北理工曹敏花教授Nature子刊:调控Gibbs自由能、实现可逆储钠行为

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北理工曹敏花教授Nature子刊:调控Gibbs自由能、实现可逆储钠行为
【研究背景】
揭示过渡金属硫属化合物(MX2, M = Mo, V, W, Re; X = S, Se)的储钠机理是合理设计电极材料,提高其电池性能的重要基础。通常,MX2在初始放电过程会生成产物M和A2X (A = Li, Na)。然而,在随后的充电过程中,不可逆的转化反应会改变充电产物,转变为A2X/X的反应,使其存储本质变成锂/钠-硫/硒电池。从而遭受多硫/硒化物的穿梭效应,导致容量迅速衰减。因此,调控M/A2X的存储机理,使其遵循可逆反应机制,对于实现高的电化学存储性能非常重要。然而,由于无法直接调节放电产物M和A2X的活性,因此对MX2的存储机理调控仍然极具挑战。

【工作简介】
近日,北京理工大学曹敏花教授课题组等人以MoSe2负极为研究对象,合成了一种具有拉伸应变的MoSe2(TS-MoSe2),其可将应变转移至相应的放电产物Mo,从而有助于调节储钠反应的吉布斯自由能(ΔG)并实现可逆的钠储存。转移的拉伸应变会导致放电产物Mo发生晶格畸变,使得d带中心上移并接近费米能级,从而增强了对Na2Se的吸附能力,降低了Mo/Na2Se和MoSe2之间氧化还原化学反应的ΔG,促进了其氧化还原反应发生。研究表明,与无应变的MoSe2不同,TS-MoSe2表现出高度可逆的钠储存,同时反应动力学明显改善。该文章以Strain-regulated Gibbs Free Energy Enables Reversible Redox Chemistry of Chalcogenides for Sodium Ion Batteries为题,发表在国际顶级期刊Nature Communications上。姜敏霞、胡应杰为本工作共同第一作者。

内容表述】
DFT计算表明,2-甲基咪唑(2-MI)可以通过强配体效应对MoSe2和Mo施加应变。将2-MI物种引入Mo团簇之后,Mo和N原子之间的配位作用会使Mo团簇发生晶格畸变,增加对Na2Se的吸附能,降低TS-Mo和Na2Se反应生成MoSe2的ΔG值。
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图1. 应变对Mo活性影响的理论计算预测。

基于上述DFT计算,作者使用2-MI配体,合成了具有拉伸应力的MoSe2(TS-MoSe2),红外光谱和X射线吸收光谱结果表明,TS-MoSe2可以将应力传递到其放电产物Mo,使其Mo-Mo键变长。
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图2. TS-MoSe2的合成与理化性质表征。

非原位XPS与原位Raman光谱结果表明,与无应力的MoSe2不同,TS-MoSe2在充电结束后,可再次生成MoSe2,证实了其在充/放电过程中经历了可逆的钠存储机理。
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图3. 基于非原位XPS和原位Raman光谱的放电和充电过程研究。

随后,通过非原位XAS光谱对上述结果进行进一步验证,结果表明,TS-MoSe2在之后的循环过程中仍然遵循可逆的钠存储机制。
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图4. 基于非原位 XAS的放电和充电过程研究。

电化学实验结果表明,得益于可逆的钠存储机理,TS-MoSe2表现出优异的循环性能与倍率性能,优于此前大多数报道的MoSe2基纳米材料。此外,TS-MoSe2在50至−30°C的宽温度范围内也表现出优异的电化学性能,对温度的适应性极佳。
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图5. TS-MoSe2的钠离子存储电化学性能表征。

最后,对TS-MoSe2材料的电化学反应动力学进行了表征,结果表明,拉伸应变可以明显降低其反应活化能,从而加速反应动力学,促进反应可逆进行。
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图6. TS-MoSe2的电化学动力学分析。

【结论】
本工作证实了TS-MoSe2 可以将应变基因转移到其放电产物Mo,揭示了拉伸应变在充电过程中调节氧化还原反应的吉布斯自由能并促进其可逆转化的决定性作用。通过原位Raman、非原位XPS、XAS以及DFT计算,证明了拉伸应变可以提高放电产物Mo团簇的活性,从而实现了可逆钠存储,并赋予了TS-MoSe2良好的反应动力学。这项工作为转换型过渡金属硫属化合物的电化学存储机制提供了新的思路。

【文献详情】
Minxia Jiang1,3, Yingjie Hu2,3, Baoguang Mao1*, Yixin Wang1, Zhen Yang1, Tao Meng1, Xin Wang1, Minhua Cao1*, Strain-regulated Gibbs Free Energy Enables Reversible Redox Chemistry of Chalcogenides for Sodium Ion Batteries, Nature Communications, 2022, 13, 5588, doi: 10.1038/s41467-022-33329-2.

【作者简介】
曹敏花,北京理工大学化学与化工学院教授,博士生导师,教育部新世纪优秀人才,洪堡学者。主要从事能源存储与转化材料的功能导向性设计、电化学性能及机理研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,Nat. Commun., ACS Nano, Nano Energy, Chem. Mater.等期刊上发表SCI论文150余篇。曾获教育部自然科学一等奖、北京市自然科学二等奖等学术奖励。

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参考文献: