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低界面电阻柔性复合固态电解质

由于功率密度高、循环寿命长和安全性高等特性,固态锂离子电池受到研究工作者的青睐。固态锂离子电池主要有正极材料、锂金属负极和固态电解质三部分组成,其中固态电解质作为重要组件一直被广大研究工作者研究探索。固态电解质主要分为三类:无机固态电解质(ISEs)、固态聚合物电解质(SPEs)和复合固态电解质(CSEs)。传统的SPEs导电性差和电位窗窄,ISEs脆性大和界面阻抗大,CSEs不仅具有良好的柔性和界面接触而且在相对低温下具有良好的离子导电性

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图1 a) XRD b) DSC CSE-B-71515的表征, c) 照片d) SEM e) EDS

 

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图2 合成BPEG的反应示意图

近期,北京大学深圳研究院潘锋老师课题组利用无机盐与聚合物设计制备了一种新的CSE膜。使用无机陶瓷颗粒Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)作为主要结构物质与聚氧化乙烯(PEO)和三硼聚乙二醇(BPEG)混合制备固体电解质膜。CSE膜上质密的无机层可以作为物理屏障阻止锂枝晶生长,而且在金属锂表面起到去极化的作用,使锂的沉积均匀

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图3 在固体电解质锂离子转移通道和锂枝晶生长 a) 不存在无机颗粒 b) 紧密包裹无机颗粒

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 图4 恒流循环曲线 a) Li/CSE-B-71515/Li b) Li/CSE-730/Li c) Li/CSE- 71515/Li d) Li/SPE-B-011/Li

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图5 Li/CSE膜接触面的SEM a) Li/CSE-B-71515/Li b)Li/CSE-730/Li c) Li/CSE- 71515/Li d) 阻抗图谱

作者将LATP:PEO:BPEG的质量比为70:15:15的材料命名CSE-B-71515,LATP:PEO:BPEG的质量比为70:15:15的材料命名CSE-71515,LATP:PEG的质量比为70:30的材料命名CSE-730,PEO:BPEG的质量比为50:50的材料命名为SPE-B-011。通过锂金属的沉积/剥离循环来研究不同电解质与锂枝晶生长的关系。在60℃,电流密度为0.2mA/cm2,Li/CSE-B-71515/Li 循环超过20000min, 且每个循环均超过1h。CSE-730、CSE-71515和SPE-B-011分别保持10800、12300和2600min。

值得注意的是CSE-B-71515在经过长循环后有短暂的短路情况,说明CSE具有良好的自愈能力。对比材料的性能,CSE具有更长的循环寿命,这是因为SPE膜不能限制锂枝晶的生长,导致枝晶穿透隔膜,CSE中质密无机层可作为枝晶生长的物理屏障

低界面电阻柔性复合固态电解质 图6 锂金属与不同CSE膜接触沉积/剥离示意图

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图7 充放电曲线 a) CSE-B-71515 b) 倍率 c) CSE-730 d) CSE-71515

LFP/CES/Li 组装成的电池在60℃条件下充放电,CSE-B-71515在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下对应的可逆比容量分别为158.2、155.2、139.6、124.1和94.2mAh/g,当电流密度回到0.1C时,容量也回到150.0mAh/g。CSE-730和CSE-71515表现出的电化学性能不如CSE-B-71515良好。

CSE-B-71515固体电解质膜如此好的电化学性能,作者给出解释CSE质密的无机层锂离子导电层提供了良好的机械强度和抑制自由生长的锂枝晶,BPEG使PEO区域内的结晶度降低,使之成为良好的离子导体,而且还增加界面间的接触,减小极化效应,使金属锂上的锂离子沉积/剥离更加均匀。

参考文献

Luyi Yang, Zijian Wang, Yancong Feng, Rui Tan, Yunxing Zuo,Rongtan Gao, Yan Zhao, Lei Han, Ziqi Wang, Feng Pan, Flexible Composite Solid ElectrolyteFacilitating Highly Stable “Soft Contacting” Li–Electrolyte Interface for SolidState Lithium-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2017, 1701437

 

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