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TiO2@CNT@C纳米棒用于高性能钠离子电容器

离子电容器兼具电池的高能量密度和电容器的高功率密度、长循环寿命等优点。由于半径较大的Na+在存储时倾向于表面的赝电容过程,使其更适宜作为钠离子电容器,而目前钠离子电容器面临的问题是负极材料容量低和快速衰减,因此迫切需要设计和制备合适的插入型负极材料。TiO2具有较低的Na+储存电位以及固有的赝电容行为使其成为首选;然而TiO2是半导体,面临电子导电性差、离子扩散迟滞等缺点。近期,南开大学周震教授课题组通过静电纺丝技术,成功设计并制备了TiO2@CNT@C新型结构,用作钠离子电容器的高性能负极材料,在半电池中表现出优异的倍率性能和循环稳定性。以TiO2@CNT@C作为负极,生物质衍生碳作为正极,制备的Na+电容器具有极高的能量和功率密度以及良好的循环稳定性。

TiO2@CNT@C纳米棒用于高性能钠离子电容器

图1. a) TiO2@CNT@C和b) TiO2@C的示意图,c) TiO2@CNT@C和d) TiO2@C的SEM图像,e) TiO2@CNT@C和f) TiO2@C的HRTEM图像,g)TiO2@CNT@C的元素mapping,c)和d)中的插图分别是TiO2@CNT@C和TiO2@C的TEM图像

电化学性能:在0.01-2.5V范围内,TiO2@CNT@C在0.05A/g的电流密度下第二次循环的放电容量为277mAh/g,非常接近TiO2的理论值。在首次循环中,容量损失归因于Na+插入过程中SEI的形成和电极表面上电解质的分解。TiO2@CNT@C和TiO2@C(不加MWCNTs的对照样品)电极在0.5A/g下,经过350次循环后可逆容量分别保持183mAh/g和139mAh/g。倍率性能测试,在0.05, 0.2, 1, 2和4A/g电流密度下,TiO2@CNT@C电极分别提供230, 220, 159.6, 141.6和115.5mAh/g的可逆容量;即使电流密度在8和12A/g时,可逆容量仍分别达到85和71mAh/g;当电流密度恢复到0.05A/g时,可逆容量可迅速恢复到213mAh/g。长循环性能,在1A/g电流密度下进过1000次循环后容量依旧高达153mAh/g,容量保持率为93%(基于最高容量165mAh/g)。

TiO2@CNT@C纳米棒用于高性能钠离子电容器

图2. a,b) TiO2@CNT@C不同扫速下的CV曲线和峰值电流,c) TiO2@CNT@C在0.05A/g电流密度下的恒流充放电曲线,d) 0.5A/g电流密度下的循环性能,e) 倍率性能图,f) 电容(红色)和扩散电流(灰色)对TiO2@CNT@C电荷储存的贡献,g) TiO2@CNT@C在电流密度为1A/g的循环容量以及库仑效率

随后以生物质衍生活性碳(BAC)作为正极,TiO2@CNT@C作为负极组装成TiO2@CNT@C//BAC电容器全电池。在1-4V电压窗口下,电流密度为0.05A/g时,Na+电容器的最大能量密度为81.2Wh/kg,功率密度为126W/kg。即使在电流密度为6A/g时,功率密度为12.4kW/kg,能量密度仍然能够达到37.9Wh/kg。其循环性能,在1A/g电流密度下,经过5000次循环每次循环的容量衰减为0.0029%。此外,高的库伦效率(≈100%)可以进一步说明Na+电容器极好的可逆性。

TiO2@CNT@C纳米棒用于高性能钠离子电容器

图3. a) TiO2@CNT@C//BAC全电池在不同扫速下的CV曲线,b) TiO2@CNT@C//BAC全电池在不同电流密度下的充放电曲线

TiO2@CNT@C纳米棒用于高性能钠离子电容器

图4. a) TiO2@CNT@C//BAC和TiO2@C//BAC全电池的Ragone图(能量密度vs功率密度),b) 当前储能系统性能,c) TiO2@CNT@C//BAC全电池在电流密度为1A/g时长期循环性能

材料制备过程:

TiO2@CNT@C纳米棒和TiO2@C制备:将0.8g聚乙烯吡咯烷酮和1.7g钛酸四丁酯溶解在10mL无水乙醇中,剧烈搅拌24h。然后将10或20mg MWCNT加入混合溶液中剧烈搅拌12h,随后通过静电纺丝制备成纳米棒。收集后的膜首先在80℃稳定6h,随后以1℃/min升至260℃再稳定1h。在Ar气氛中500℃碳化2h,加热速率为2℃/min。为了比较,除了添加MWCNT之外,通过相同的方法获得TiO2@C。

活性炭的制备:收集落叶,切成较小块,用蒸馏水洗涤,然后在65℃下干燥24h。将准备好的叶子在Ar气氛中500℃下碳化2h,加热速率为10℃/min,然后研磨。将前体粉末,K2CO3和KOH以重量比为1:2:1混合,溶解在蒸馏水中剧烈搅拌混合2h。在100℃下干燥,Ar气氛下将混合物在700℃下热解1h。将产物用0.1M HCl溶液和蒸馏水分别洗涤以除去残余的K+,真空干燥。

Yuan-En Zhu, Leping Yang, Jian Sheng, Yanan Chen,Haichen Gu, Jinping Wei, Zhen Zhou, Fast Sodium Storage in TiO2@CNT@C Nanorods for High-Performance Na-Ion Capacitors, Adv. Energy Mater., 2017, 1701222,  DOI:10.1002/aenm.201701222

 

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