多层溶剂化电解液阴离子调控实现宽温域、高倍率锂金属电池

多层溶剂化电解液阴离子调控实现宽温域、高倍率锂金属电池
【研究背景】
发展基于锂金属负极的高比能二次电池在储能应用领域具有重要意义。然而,应用广泛的中低浓度电解液(< 4 M)与锂金属负极之间存在反应动力学较慢、电极/电解液界面不稳定、副反应剧烈等问题,严重制约锂金属电池的循环寿命和安全性。进一步增加电解液浓度可降低自由溶剂占比、增加电解液热力学稳定性以及构筑无机成分为主的稳定电极/电解液界面。但是高浓度电解液依然存在低离子电导率、高粘度、低浸润性和高熔点等限制,影响电池在低温、高倍率等实际应用条件下的性能。因此,设计新型的功能性电解液,对发展高性能锂金属二次电池具有重要意义。

【工作介绍】
近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所彭哲副研究员、姚霞银研究员与浙江大学范修林教授合作,结合电解液溶剂化结构设计与阴离子调控,制备了一种具有宽温域、高倍率特性的多层溶剂化电解液,不但实现了锂金属负极在常温3 mA cm-2电流密度下超过99%的长循环库伦效率,在0度和-10度低温环境下,也展现了优异的锂金属负极循环性能,为发展多功能锂金属电池用电解液提供了新的设计思路。该文章发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。孙楠楠为本文第一作者。

【内容表述】
电解液实现高倍率性能除了需要具备高离子电导率,还需要满足较高的离子迁移数,以保证大电流下电荷传质主要来自金属阳离子的贡献。低浓度电解液离子电导率高,但往往在大电流下循环性能不尽如人意,主要原因是溶剂化结构中阴阳离子作用力较弱,锂离子迁移数较低,导致电池发生较为严重的内部浓差极化;相反的,高浓度电解液虽然离子电导率较低,但因为溶剂化结构中阴阳离子作用较强,往往具有较高的锂离子迁移数,因此在大电流条件下也具有不俗的循环性能。但如前文所述,高浓度电解液存在低离子电导率、高粘度、低浸润性和高熔点等限制,将影响电池在低温、高倍率等实际应用条件下的性能。在本工作中,我们通过在电解液中引入具有不同阴离子给体数的锂盐并优化其相对占比,在1 M的低浓度电解液中也可以实现较高的锂离子迁移数(~0.9),同时将离子电导率维持在较高水平。通过进一步将不同锂盐按照最优阴离子配比适当增加电解液浓度(仍然处于不高于4 M的中低浓度区间),并引入不参与锂盐溶剂化的惰性稀释剂,制备出了由内、中、外鞘组成的多层溶剂化电解液(multilayer solvation structure electrolyte, MSSE)。在此体系中,高离子迁移数不但确保了电荷传质主要源自锂离子的迁移,锂离子-阴离子间的强作用还能削弱锂离子-溶剂的配位,在去溶剂化过程中减少自由溶剂在锂表面的副反应,同时形成由阴离子分解衍生的高稳定正/负极界面膜,实现电解液的本征/界面高动力学性能和电化学稳定性。最后,MSSE中由惰性稀释剂构成的外鞘一方面可增加电解液的界面浸润性,另一方面可有效削弱内部溶剂化鞘层之间的相互作用,使得MSSE在低温下呈液体状态,实现了锂金属电池在0度条件下的稳定循环。

本工作选用了两种阴离子给体数差异较大的锂盐,LiNO3(NO3给体数22.2 kcal mol−1)和LiFSI(FSI给体数9.5 kcal mol−1 ),来构筑MSSE。另外,我们还选取了溶剂化能力较强的DME溶剂来实现LiNO3和LiFSI配比的灵活调控。首先,我们固定电解液浓度为1 mol L-1 (M,注:由于LiNO3和LiFSI在DME中溶解膨胀率不同,为方便对比,此处M被定义为盐摩尔量与溶剂体积的比值,而非溶解后电解液整体体积的比值),且暂不引入由稀释剂构成的惰性外鞘层。为了验证不同阴离子给体数对与中心锂离子配位能力的影响,我们利用AIMD模拟计算了当LiFSI和LiNO3摩尔比相同情况下(0.5 M LiFSI + 0.5 M LiNO3 in DME, 0.5F-0.5N)的电解液溶剂化结构,如图1a中径向分布函数(g[r])所展示,NO3中的O与中心锂离子形成了极强的配位,证明了高给体数阴离子的配位主导能力。同时,我们系统研究了LiFSI和LiNO3配比变化对电解液电化学特性的影响。通过拉曼光谱可明显观测到LiFSI和LiNO3配比变化对电解液溶剂化结构的改变(图1b)。另外,随着LiNO3比例的增加,电解液的离子电导率及交换电流密度均呈下降趋势(图1c和图1d),其源自锂离子与阴离子的强配位增加了整体电荷传质过程的能量损耗。有趣的是,当从LiFSI单盐体系(1.0F-0N)到引入20%LiNO3摩尔占比时(0.8F-0.2N),电解液的离子迁移数显著增加,从0.464 增加到0.905,而继续增加LiNO3摩尔占比带来的离子迁移数增加效应逐渐减弱。可见,在0.8F-0.2N电解液中,不但能获得较高的锂离子迁移数,同时还能维持较高的离子电导率和交换电流密度,有助于实现电解液的高倍率特性。因此,在后续MSSE的构筑中,LiFSI和LiNO3摩尔比被固定在8:2。
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图1. (a)0.5 M LiNO3 + 0.5 M LiFSI in DME电解液的溶剂化结构和径向分布函数(g[r])。不同LiFSI和LiNO3配比的1 M电解液的(b)拉曼光谱,(c)离子电导率,(d)交换电流密度和(e)离子迁移数。

在构筑MSSE的过程中,我们首先逐步增加电解液整体浓度以进一步减少自由溶剂占比,降低与锂金属的副反应,由于LiNO3在DME中的饱和浓度为~1 M,因此最终MSSE溶剂化鞘层中分别含有3.2 M LiFSI和0.8 M LiNO3以避免LiNO3析出。图2a展示了LiFSI和LiNO3摩尔比为8:2的不同浓度电解液以及MSSE的拉曼光谱,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE相似的溶剂化特征峰表明稀释剂TTE的引入不改变MSSE内部溶剂化结构,TTE特征峰的单独存在则证明了MSSE惰性外鞘层的形成。上述观测现象也与AIMD模拟计算的溶剂化结构吻合(图2b和2c)。虽然惰性外鞘层的形成会一定程度降低MSSE的离子电导率和交换电流密度(图2d和2e),但其离子迁移数依然维持在~0.9。由于MSSE中的阴阳离子强配位和高离子迁移数,在循环中会发生阴离子在锂金属表面的优先分解,如图3a中的AIMD模拟所示,同时形成以Li3N,LiNxOy,polythionate complex和LiF等无机成分为主的界面膜(图3b到3e),具有高离子导电性和结构稳定性,实现稳定可逆的锂金属循环,效率达99%以上(图2g)。
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图2. LiFSI和LiNO3摩尔比为8:2的不同浓度电解液以及MSSE的(a)拉曼光谱,(d)离子电导率,(e)交换电流和(g)平均锂金属库伦效率。(b)3.2F-0.8N和(c)3.2F-0.8N-TTE的溶剂化结构和径向分布函数(g[r])。(f)3.2F-0.8N在加入不同含量TTE过程中的7Li NMR谱。
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图3.(a)3.2F-0.8N-TTE 电解液在锂表面的吸附和分解的AIMD模拟。锂片在碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液中循环后的(b)Li 1s,(c)F 1s,(d)N 1s和(e)S 2p XPS谱。

我们还系统考察了MSSE在不同电流密度下与锂金属负极的匹配性能。如图4a所示,当电流密度达到实际应用需求的3 mA cm-2时,3.2F-0.8N-TTE电解液中的锂金属平均库伦效率依然维持在99%以上。而在不同循环条件下,锂金属在MSSE中也展现了优异的长循环性能,证明了MSSE结构设计的合理性和优越性(图4d到4i)。
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图4.(a)锂金属在碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液中不同电流密度下的平均库伦效率。(b, c)使用碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液的Li||Cu电池在不同循环周数后的电化学阻抗谱。使用碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液的Li||Cu电池在不同循环条件下的长循环性能,包括(d)0.5 mA cm−2–1 mAh cm−2,(e)1 mA cm−2–1 mAh cm−2,(f)2 mA cm−2–1 mAh cm−2,(g)3 mA cm−2–1.5 mAh cm−2,(h)1 mA cm−2–2 mAh cm−2和(i)2 mA cm−2–2 mAh cm−2

MSSE不但在锂金属负极侧展示了优越的稳定性,还能在正极侧形成稳定的cathode-electrolyte interphase (CEI)膜。如图5a所示,为了排除电解液浓度的影响,我们首先对比了使用1.0F-0N和0.8F-0.2N的Li||Al电池的LSV曲线,LiNO3的引入将氧化电位从4.4 V提升至4.7 V versus Li/Li+,结合SEM、XPS和TEM表征,表明NO3可以优先于FSI吸附在正极表面,形成高离子导电界面(图5b)并抑制FSI对正极集流体的腐蚀。而增加电解液浓度(3.2F-0.8N)和形成惰性外鞘层(3.2F-0.8N-TTE)则可以进一步增加电解液的电化学窗口。基于此,我们成功的将MSSE电解液应用于Li||NCA全电池,并实现了在实际条件(N/P比为2,电流密度达2 mA cm-2)下的稳定循环(图5c到5e)。进一步的,MSSE的使用还可以有效提升Li||NCM软包电池的循环性能(图5f和5g)。
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图5.(a)使用1.0F-0N,0.8F-0.2N,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液的Li||Al电池的LSV曲线。(b)在碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液中循环50周后的NCA正极的TEM图像。使用碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液的Li||NCA电池在N/P比为2条件下,在(c)0.2/0.2C,(d)0.2/0.4C和(e)0.4C/0.4C倍率下的循环性能。使用碳酸脂电解液和3.2F-0.8N-TTE电解液的Li||NCM软包电池的(f)循环性能和(g)循环后的电池厚度变化。

最后,得益于MSSE电解液中的惰性外鞘层对内部溶剂化结构相互作用的削弱,MSSE电解液展现了极低的熔点,如图6a和6b所示。而MSSE本身的高倍率特性,使得在低温条件下,锂金属在MSSE中依然具有无枝晶的沉积形貌(图6e),而碳酸脂类电解液中由于低温下较差的离子传质导致产生严重的浓差极化和枝晶生长(图6c),另外,无惰性外鞘层的3.2F-0.8N则由于结冰导致其不再具备低温应用性(图6d)。相对应的,使用MSSE的Li||Cu和Li||NCA电池均在低温条件下展示了显著优于其它电解液的循环性能(图6f到6h)。本工作为设计宽温域、高倍率锂金属电池用电解液提供了新的设计思路。
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图6. 碳酸脂电解液,3.2F-0.8N和3.2F-0.8N-TTE电解液的(a)DSC曲线和(b)不同温度下的照片。0度下(c)碳酸脂电解液,(d)3.2F-0.8N和(e)3.2F-0.8N-TTE电解液中的锂沉积形貌。使用不同电解液的Li||Cu电池在(f)0和(g)−10 °C下的循环性能。使用不同电解液的Li||NCA电池在0 °C,N/P比为2条件下的循环性能。

Nannan Sun, Ruhong Li, Yue Zhao, Haikuo Zhang, Jiahe Chen, Jinting Xu, Zhendong Li, Xiulin Fan,* Xiayin Yao,* and Zhe Peng,* Anionic Coordination Manipulation of Multilayer Solvation Structure Electrolyte for High-Rate and Low-Temperature Lithium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2022, 2200621.

作者简介
彭哲 博士,副研究员,硕士生导师,中科院宁波材料所春蕾人才计划,宁波市领军和拔尖人才工程培养计划。长期致力于电化学新型材料的设计和性能机理分析以及大型仪器在材料表征中的应用工作。目前主要从事锂金属二次电池技术的研发。已在ACS Energy Letters, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等著名国际期刊发表论文50余篇。

姚霞银 博士,研究员,博士生导师,中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人,入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持,曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究,迄今为止,与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文160余篇,申请发明专利60余项。担任中国化工学会第二届储能工程专业委员会委员,《储能科学与技术》杂志第三届编辑委员会委员。

范修林 浙江大学百人计划研究员,博士生导师。分别于2007年和2012年在浙江大学取得本科和博士学位(导师为陈立新教授),2013-2017年在马里兰大学从事博士后研究(合作导师为王春生教授),2017年提升为助理研究科学家。2019年8月加入浙江大学材料学院。从事锂/钠电池电解液、固态电解质及相关界面方面研究,在Nature Energy, Nature Nanotech., Nature Commun., Science Adv., Joule, Chem, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., 等期刊发表论文150余篇。连续多年入选“科睿唯安”(Clarivate)全球高被引学者。论文他引19000余次,H-index为73。

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参考文献: