西安交通大学ACS Nano:通过合理平衡形貌和结晶度提升SnS2纳米片中增强的赝电容贡献从而实现高速率Na+存储

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【研究背景】

锂离子电池(LIBs)作为典型的电化学储能设备,已广泛应用于电子设备中。然而,锂资源的短缺限制了其进一步发展。由于成本优势,钠离子电池(SIBs)有望替代LIBs作为下一代可充电二次电池,但其目前仍受到Na+缓慢扩散速率的困扰。赝电容存储被认为能够实现高功率和能量密度,因为它在本质上经历了类似于传统电池型存储的氧化还原反应,但在时间尺度上与双电层电容(EDLC)相当。受此启发,开发具有显著赝电容响应的电极材料非常有利于改善Na+的缓慢的存储动力学。作为材料制备的常见步骤,煅烧常用于诱导材料中无定形成分的结晶。一方面,较低的煅烧温度导致无序的原子排列,无法为Na+提供充足的扩散通道,这不利于快速的反应动力学,尤其会影响赝电容存储。另一方面,过高的煅烧温度可能导致形貌被破坏,这对于纳米结构材料非常致命,因为材料的离子存储动力学也极大地受益于独特的纳米结构。目前对电极材料的研究主要集中在材料组分和结构的设计上。通过合理调节煅烧温度平衡结晶度和纳米结构来增强赝电容存储非常有意义,特别是对于钠离子电池而言,因为Na+反应动力学更加缓慢。


工作介绍

近日,西安交通大学许鑫成永红吴超课题组等人制备了生长在Zn、N、S掺杂多孔碳片上的SnS2纳米片(SnS2@ZnNS),通过合理控制煅烧温度调节材料的结晶度和形貌实现了SnS2@ZnNS中Na+存储性能和赝电容贡献的增强。研究表明,在较低的温度下(300 ℃),由于低结晶度导致的晶格无序性,SnS2@ZnNS的钠离子存储容量和赝电容贡献会降低。而在过高的煅烧温度下(400 ℃),精心设计的SnS2纳米片损毁,SnS2@ZnNS的钠离子存储容量和赝电容贡献也会降低。350 ℃煅烧的SnS2@ZnNS既提高了结晶度又保证了纳米结构不被高温损毁,因此展现了最优的钠离子存储容量和赝电容贡献。最后通过DFT计算验证了高结晶度SnS2在Na+存储方面的优势。该文章发表在国际权威期刊ACS Nano上,硕士生高原和博士生海鹏起为本文的共同第一作者。


【内容表述】

西安交通大学ACS Nano:通过合理平衡形貌和结晶度提升SnS2纳米片中增强的赝电容贡献从而实现高速率Na+存储

图1. 合成路线


SnS2@ZnNS的合成路线如图1所示,通过简单的溶剂热法合成了在300、350和400℃下煅烧的SnS2@ZnNS复合材料。碳基底可以有效提高复合材料导电性,超薄纳米片可以暴露更多的活性位点,实现高速率钠离子存储。

 

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图2. a-f) SnS2@ZnNS-300 (a, d)、SnS2@ZnNS-350 (b, e) 和SnS2@ZnNS-400 (c, f) 的 SEM图像。g) SnS2@ZnNS-350的TEM图像(插图为选区电子衍射图)。h) SnS2@ZnNS-350(Sn、N、S和Zn)的元素映射图像。


如图2a-f所示,在300 ℃和350 ℃煅烧温度下的SnS2纳米片结构保持完好,而400 ℃煅烧温度下的SnS2纳米片出现了损毁。高分辨TEM照片显示了SnS2的(001)、(100)和(101)晶面,元素映射图像显示了Sn、N、S和Zn元素的均匀分布。


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图3. a) SnS2@ZnNS (未煅烧)、SnS2@ZnNS-300、SnS2@ZnNS-350和SnS2@ZnNS-400煅烧前的XRD图谱。(b) 三个样品XRD图谱的放大图(10-40度)。(c) SnS2@ZnNS-350和ZnNS的XPS光谱。d-f) Sn 3d (d)、C 1s (e) 和N 1s (f)的XPS高分辨率光谱。


图a和b中XRD图谱显示了不同样品结晶度差异。煅烧前的SnS2@ZnNS显示出宽而弱的衍射峰,表明煅烧前较差的结晶性。煅烧后SnS2@ZnNS结晶度显著增强。相比于SnS2@ZnNS-300,SnS2@ZnNS-350显示出增强的衍射峰强度和变窄的衍射峰宽度,证明了其更好的结晶性。此外,通过对XRD图谱拟合发现SnS2@ZnNS-400的结晶度相对于SnS2@ZnNS-350也出现轻微的下降,这归因于纳米结构的损毁(详见Supporting Information)。SnS2@ZnNS-350和ZnNS的XPS全谱证明了SnS2和ZnNS的成功复合。C高分辨XPS光谱可以被拟合成C-S、C-N和C=C/C-C键。N高分辨XPS光谱可以被拟合成吡咯-N、吡啶-N和石墨-N。


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图4. a) SnS2@ZnNS-350电极在前四个循环中的CV曲线,扫描速率为0.2 mV s-1。b) SnS2@ZnNS-350电极在0.1 A g-1时的充电和放电曲线。c) 三个样品在0.1 A g-1下的充放电曲线。d) 三个样品在 0.1 A g-1时的微分容量曲线。e) 三个样品的倍率性能。f) SnS2@ZnNS-350电极在不同电流密度下的典型充放电曲线。


图4a和b分别显示了SnS2@ZnNS-350首圈和后续循环的CV曲线和充放电曲线,在经历首圈的不可逆过程后,后续的CV曲线和充放电曲线逐渐重合,证明了SnS2@ZnNS-350中Na+可逆的嵌入和脱出。图4c对比了三个样品典型的充放电曲线, SnS2@ZnNS-350表现出了最低的极化,证明了其最优的Na+存储性能。SnS2@ZnNS-350微分容量曲线展现了最宽的容量贡献电压窗口和最强的峰电流。倍率性能测试表明在0.1 A g-1的电流密度下,SnS2@ZnNS-350提供了最高的Na+存储容量(660 mA h g-1),即使是在6.4 A g-1的高倍率下,仍然能提供110 mA h g-1的高容量。


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图 5. a) SnS2@ZnNS-350在不同扫描速率下的CV曲线。(b) 三个样品在1.0 mV s-1时的CV曲线。c) SnS2@ZnNS-350的对数峰值电流与对数扫描速率图。d,e) SnS2@ZnNS-350 (d) 和SnS2@ZnNS-300 (e) 的CV曲线,赝电容贡献为0.8 mV s-1。f) 三个样品在不同扫描速率下的赝电容贡献。g) SnS2@ZnNS-350的GITT曲线。h,i) 放电 (h) 和充电 (i) 期间的Na+扩散系数。


如图5a所示,通过变扫速CV研究了SnS2@ZnNS-350的赝电容存储。图5b 中SnS2@ZnNS-350的CV曲线展现了最强和最宽的氧化还原峰。SnS2@ZnNS-350主要氧化峰和还原峰的b分别为0.60和0.79(图5c),表明SnS2@ZnNS-350中存在显著的赝电容存储过程。得益于高结晶度提供的有序的离子扩散通道和完整的纳米结构提供的更多的存储位点,SnS2@ZnNS-350展现了最高的赝电容贡献(图5d-f),这解释了其增强的Na+存储性能。如图5g所示,对三个样品进行了恒电流间歇滴定测试(GITT),进一步计算了三个样品在充放电期间的Na+扩散系数,结果表明SnS2@ZnNS-350具有更高的离子扩散系数(图5h和5i),表明其更快速的反应动力学。


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图 6. a,b) Na+在HC-SnS2 (a)和 LC-SnS2 (b) 上的扩散路径。c,d) SnS2表面 (c) 和中间层 (d) 上Na+扩散的扩散能垒。e)四种扩散模式的扩散能垒(以eV为单位)。


一般来说,SnS2中Na+的赝电容存储可分为表面氧化还原赝电容和插层赝电容。SnS2表面位点的Na+扩散被认为是表面赝电容的主要来源,而Na+插层过程被认为是插层赝电容的主要来源。层状结构在高结晶SnS2 (HC-SnS2) 中是长程有序的。相反,有序原子排列在低结晶SnS2 (LC-SnS2) 中中断,导致SnS2@ZnNS-300中的结构相对无序。因此,无序区域中的Na+扩散势垒在很大程度上决定了SnS2@ZnNS-300的扩散速率和赝电容存储。根据以上讨论,为了验证SnS2@ZnNS-300和SnS2@ZnNS-350的赝电容差异,我们建立了HC-SnS2和LC-SnS2中Na+扩散的DFT计算模型,通过计算表面和层间扩散能垒分别评估Na+在表面的扩散速率和层间扩散速率,结果如图6a和6b所示。结果表明,LC-SnS2中Na+的扩散能垒高于HC-SnS2的扩散能垒。由于无序的原子排列(图6c和6d),Na+在SnS2@ZnNS-300中的扩散能垒较高,扩散受限。相反,由于长程有序原子排列,Na+在HC-SnS2表面和层间的扩散能垒较低, Na+扩散更快。DFT计算结果验证了SnS2@ZnNS-350中增强的赝电容存储。


通过简便的溶剂热法制备了生长在导电碳基底上的SnS2纳米片,在300℃、350℃和400℃三个煅烧温度下考察了SnS2@ZnNS的结晶度和形貌变化,SnS2@ZnNS-350得益于高结晶度和完整的纳米结构,展现了增强的Na+存储性能和赝电容贡献。最后,DFT计算结果表明了Na+在高结晶度SnS2中具有更低的扩散能垒,这解释了SnS2@ZnNS-350中增强的赝电容效应。该工作为钠离子电池及其他类型电极材料的开发提供了新见解。


Gao, Y.; Hai, P.; Liu, L.; Yin, J.; Gan, Z.; Ai, W.; Wu, C.; Cheng, Y.; Xu, X., Balanced Crystallinity and Nanostructure for SnS2 Nanosheets through Optimized Calcination Temperature toward Enhanced Pseudocapacitive Na+ Storage. ACS Nano 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c05561


作者简介

许鑫研究员 西安交通大学电气工程学院特聘研究员/副教授,主要研究方向为新能源材料与器件。在Adv. Mater.,Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater., ACS Nano,Energy Storage Mater., Nano Energy等国际期刊上共发表论文30余篇,第一作者15篇,共同第一作者4篇,通讯作者5篇,1篇论文入选ESI热点论文,4篇论文入选ESI高被引论文,H因子21。


成永红教授 西安交通大学电气工程学院教授,国家级人才计划获得者。现任装备发展部XX测试仪器专业组专家、XX可靠性工程专业组专家,中国电工技术学会电工测试专业委员会委员,《电工技术学报》、《电气工程学报》编委,电力设备电气绝缘国家重点实验室综合能源系统与储能研究部主任,IEEE高级会员。曾获得国家技术发明三等奖1项、陕西省科技进步一等奖1项、教育部自然科学一等奖1项、教育部自然科学二等奖1项,获准发明专利30余项、软件著作权20余项,出版著作3本,参编电气工程、电工材料领域行业手册3部,发表SCI论文100余篇、ESI高被引论文7篇。


吴超教授 西安交通大学前沿科学技术研究院副教授,主要研究方向运用计算材料/计算化学等方法研究多相反应,气体分离,金属氧化,储能材料。在Nat. Phys.,Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.,ACS Nano等国际期刊上发表SCI文章76篇,H因子22。


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参考文献: