马里兰大学Chen Po-Yen教授&同济大学杨洁研究员:利用气化废料绿色制备钒基MOF

马里兰大学Chen Po-Yen教授&同济大学杨洁研究员:利用气化废料绿色制备钒基MOF
为了满足不断增长的储能需求,迫切需要从环保和可持续的资源中开发具有高能量密度的下一代电池。钒金属有机骨架 (V-MOFs) 由于其大的比表面积、合成的韧性和高的理论容量而被认为是水系锌离子电池 (ZIBs) 的重要电极材料。然而,V-MOFs 通常具有钒诱导的毒性和较差的阳离子扩散性,限制了它们在 ZIBs 中的实际应用。

【工作介绍】
近日,马里兰大学 Chen Po-Yen 教授和同济大学的杨洁特聘研究员展示了一种生态友好的策略,即从气化废物中提取有毒钒以合成各种钒氧化物,这些钒氧化物是 V-MOF 的必要前体。作者通过分子动力学模拟筛选 11 种 V-MOF 候选物,MIL-47 因其易于 Zn2+ 嵌入/脱出而被选择用于废物衍生合成。进一步。作者展示了将具有锥形微结构的废物衍生的 MIL-47 直接生长在碳纳米管纤维 (w-MIL-47@CNT 纤维) 上,用作纤维状 ZIB 的无粘合剂阴极。这种纤维状 ZIB 具有高倍率性能 (电流密度增加 50 倍后容量保持率 81.0%)、以及 82.3 mWh cm−3 的超高堆叠体积能量密度、超过 2,000 次循环的出色循环性能 (88.5% 保持率)、和高机械稳定性,满足可穿戴和便携式电池的要求。最后,为了改进废物衍生的ZIB制备方法,评估了不同类别废钒的每个合成/制造步骤对环境的影响,为从气化废物生产 ZIBs 提供有价值的优化指南。其成果以题为 “Eco-friendly Synthesis of Vanadium Metal-Organic Frameworks from Gasification Waste for Wearable Zn-Ion Batteries” 在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。同济大学的杨洁特聘研究员为本文的第一作者,广东工业大学的田海林特聘副教授为本文的共同一作,美国马里兰大学的Chen Po Yen教授为本文的通讯作者。

【内容表述】
充分开发和有效利用清洁能源,从而实现碳减排现已成为世界各国的重要目标。此外,随着能源储存需求的不断增加,人类迫切需要从生态友好和可持续的资源中开发具有高能量密度的下一代电池。为此,可充电金属离子电池在应用方面表现出相较于其它电池表现出的高能量密度,因此被认为是可持续电化学储能发展的一个重要部分。其中,水基锌离子电池(ZIBs)因其低成本、高安全性、生态友好和易大规模制备的特点而备受关注。然而,缺乏对先进阴极材料的最佳结构和功能的探索阻碍了水性锌离子电池的进一步发展。最近,各种基于钒的金属有机框架(V-MOFs)/衍生的电极引起了广泛的关注,因为钒的多价性(V5+↔V2+)有助于获得高理论容量。同时具有多通道的多孔V-MOF结构可以大大减少阳离子的扩散距离,提高电荷转移效率,并暴露出活性物质更大的比表面积。因此,基于V-MOFs/及其衍生的电极的发展为ZIBs带来了希望。

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图1. 以钒矿和气化废料为起始原料的 V-MOFs 合成路线

图1说明了两种V-MOFs的合成路线,其中钒矿和气化废料可以作为起始材料。传统的V-MOF合成如图1a所示从收获红土矿开始,然后进行高温焙烧和连续的溶剂萃取。而在这项工作中如图1b所示,提出了一条从气化废物开始的环境友好的合成途径。它包括四个主要步骤。第一从气化废物中浸出钒,第二从富含钒的浸出液中合成NH4VO3,第三将NH4VO3热分解为各种钒氧化物,最后通过水热反应合成V-MOFs。

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图2. Zn2+ 扩散嵌入/脱出 V-MOF 模型的分子动力学 (MD) 模拟

为了选择合适的水基ZIBs阴极材料,文中首先排除了四个无孔的V-MOFs。接下来,MIL-100(72.4 Å)、MIL-101(88.8 Å),MIL-68(36.7 Å)被排除,因为它们的理论孔径大,这将导致它们表现出较低的体积容量和能量密度。另一方面,MIL-71(3.8 Å)也被排除在外,因为它的孔径小,可能会延缓电荷载体的可逆扩散(例如,Zn2+的水合半径:4.3 Å)。剩下的三个V-MOF候选材料,MIL-47(6.82 Å)、MOF-48(6.75 Å)和COMOC-2(6.96 Å),通过分子动力学(MD)模拟被进一步评估,其分子结构和MD模型见图2。

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图3. 具有 Zn@CNT 阳极、w-MIL-47@CNT 阴极和准固态电解质的纤维状 ZIB

w-MIL-47通过一步水热反应生长在CNT纤维上(CNT纤维的SEM图像见图S1,ESI†)。w-MIL-47@CNT纤维被认为是作为纤维状ZIB的阴极。我们的纤维状ZIB表现出最高的堆积体积能量密度为82.3 mWh cm-3和卓越的体积功率密度为3.2 Wcm-3,这两个数字都高于其他报道的纤维状能源储存器件。

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图4. 从气化废物中提取的纤维状 ZIB 的环保制造的生命周期评估 (LCA)

为了评估废旧ZIB对环境的环境友好度,我们用两个不同的功能单元(FU)进行了生命周期评估(LCA),从环境角度提供了关键步骤的评估并确定了其潜在的薄弱环节。四个主要的ZIB主要部分(包括Zn@CNT阳极、w-MIL-47@CNT阴极、凝胶电解质和设备组装),并且对其17个不同类别的环境影响因素都进行了评估。

【结论】
综上所述,已经证明了从气化废物中提取有毒的钒并合成w-MIL-47@CNT纤维用于制造可穿戴的纤维状ZIB。通过MD模拟,从11种V-MOF候选物中筛选得到MIL-47作为高性能的阴极材料用于水系锌离子电池的合成。随后运用LCA(生命周期评估),评估了每个合成/制造步骤的环境影响,并确定潜在的薄弱点,并且如果能完全按照方案4的措施实施,可以最大限度的减少8个类别的有害物质的环境影响。这种从废物到电池合成方法和制备路线,有望实现有毒钒生命周期的闭环。该方法不仅适用于电化学储能器件而且可以应用在包括电致变色、催化等领域。

Jie Yang, Hailin Tian, Yang Li, He Li, Shuo Li, Haitao Yang, Meng Ding, Xiaonan Wang, Po-Yen Chen*, Eco-friendly Synthesis of Vanadium Metal-Organic Frameworks from Gasification Waste for Wearable Zn-Ion Batteries, Energy Storage Materials.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.09.009

作者简介:
马里兰大学Chen Po-Yen教授&同济大学杨洁研究员:利用气化废料绿色制备钒基MOF
杨洁博士,特聘研究员、博士生导师,2021年入选“上海市海外高层次人才”。于2019年获得中国科学技术大学/中科院苏州纳米所微电子学与固体电子学博士学位,随后加入新加坡国立大学工学院从事博士后研究工作。2022年7月加入同济大学材料科学与工程学院。研究方向为自供能可穿戴器件(二维材料与有机半导体相结合的传感器、神经形态器件)。以第一/共同通讯作者在Nano Letters、Advanced Energy Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials等发表学术论文20余篇。长期招聘具有二维材料制备、新能源材料与器件、传感器、神经形态器件等相关背景的硕士、博士、博士后以及科研助理。联系方式:yangj@tongji.edu.cn.

马里兰大学Chen Po-Yen教授&同济大学杨洁研究员:利用气化废料绿色制备钒基MOF
Dr. Chen Po-Yen is an Assistant Professor in the Department of Chemical and Biomolecular Engineering at University of Maryland. He completed his Ph.D. degree in Chemical Engineering from Massachusetts Institute of Technology (MIT). He was then awarded Hibbitt Independent Postdoctoral Fellowship at Brown University. After he joined NUS, he was also awarded AME Young Investigator Award and AIChE-SLS Outstanding Young Principal Investigator Award (2019). Po-Yen is also listed as Innovators Under 35 (2020) in Asia by MIT Technology Review. Recently, Po-Yen receives AIChE 35 under 35 Award (2020).

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参考文献: