燕山大学樊玉欠副教授:基于KCu7S4/Cu7S4转换机制的金属铜界面直接修饰用于高性能固态阳极

燕山大学樊玉欠副教授:基于KCu7S4/Cu7S4转换机制的金属铜界面直接修饰用于高性能固态阳极
为了满足人们对清洁能源(如太阳能、风能、潮汐能和生物质能)日益增长的需求,开发高效的大规模能源存储设备是必不可少的。在众多不同类型的电化学储能设备中,水系固态储能器件因其优异的安全性、高功率/能量密度和良好的稳定性等优点而备受关注。铜基材料具有成熟的商业应用(年产量超过2070万吨)、低成本(4.25 US$/kg)、良好的安全性等显著优点。其中,铜基硫化物(如CuS、Cu2S和KCu7S4等)因其独特的结构而具有更负的工作电位、丰富的活性位点以及更高的理论容量和能量密度引起了人们极大的研究兴趣。然而,上述材料的制备通常涉及多个复杂且耗能的步骤(水热、煅烧、化学气相沉积等)。 这不仅会显著增加大规模储能的成本,还会破坏为减少环境污染和能源消耗所做的努力。面向大规模储能应用,理想的铜基负极应具备优异的综合特性(例如高面积比容量、良好的倍率性能和出色的循环稳定性等)。然而,迄今为止已报道的用于水系储能的铜基阳极无论是在面积容量还是倍率表现上,都还差强人意。此外,上述材料大多以粉末形式存在,在电极制造过程中,不可避免地会因引入导电剂和聚合物粘合剂而产生死容量。因此,开发具有独特结构和令人满意的电化学储能性能的先进铜基硫化物仍然是一个挑战。

最近,金属界面的直接改性已被证实是一种很有前景的,可用于生产各种具有优异电化学性能的薄膜负极的优秀策略。迄今为止,这些研究主要集中在锂、锌、钠和钾等金属上。相比之下,关于金属铜的相关研究报道较少。金属铜是一种成熟的商业产品,通过界面工程对金属铜进行直接改性,以获得高性能的铜基阳极,应当是一项非常有价值的工作。据我们所知,薄膜电极显示出优良的传输长度,高效的电解质渗透和优越的结构完整性。此外,成功制备的先进薄膜电极中3D 分层结构因其高比表面积、高孔隙率和高质量负载等有吸引力的特性而受到广泛关注。特别是对于水系固态储能装置,其独特的结构可以提供丰富的活性位点和短的电荷载流子扩散路径。尽管有上述诸多优点,以金属铜为原料进行的多级结构的可控生长通常复杂且难以重复。考虑到大规模储能和电极制备的实际要求,亟待解决的关键问题是如何通过非常简单而有效的途径(低成本)来修饰金属铜,同时实现令人满意的储能能力(高性能)。有鉴于此,我们认为在合适的金属铜基底(如泡沫铜)上直接合成先进的铜基硫化物薄膜(如KCu7S4薄膜)是解决上述问题并取得重要进展的可行方法。

【工作介绍】
近日,燕山大学樊玉欠副教授课题组在该领域取得了重大的突破。通过简单的原位电化学界面改性策略成功地在泡沫铜基底上合成了KCu7S4多级为纳米线阵列。物理表征显示所制备的 KCu7S4材料具有理想的多级微纳米结构、令人满意的线阵列均匀性以及高负载量 (~45 mg cm-2)。KCu7S4电极作为固态储能阳极,其面积容量高达11.98 mAh cm-2(10 mA cm-2),远超前人所报道的最佳结果(< 5 mAh cm-2)。耐久性测试表明,电极在长循环后依然保持了 86.8% 的高库仑效率。另外,组装的KCu7S4//NiO单体固态电池在73-730 W m-2的功率范围内显示出87.5-66 Wh m-2的高能量密度。此外,本工作还通过一系列原位技术深入分析了该电极基于KCu7S4/Cu7S4相互转换的储能机理,以及相应的动力学特性。成果以“The Direct Modification of Metal Cu Interface for High-Performing Solid-State Anode via KCu7S4/Cu7S4 Interconversion Mechanism”为题发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上。高天翼(硕士研究生)为该研究论文第一作者,樊玉欠副教授为通讯作者。

【内容表述】
燕山大学樊玉欠副教授:基于KCu7S4/Cu7S4转换机制的金属铜界面直接修饰用于高性能固态阳极
图1. (a)通过一种简单的CV制备策略原位合成KCu7S4@CuF电极的示意图; (b)合成前后的电极照片以及相应的光学显微镜照片。

通过CV技术对泡沫铜进行直接改性,制备出多级KCu7S4微纳米线,如图1a所示。图1b给出了制备前后电极的相应光学显微镜照片。与原始的泡沫铜相比,经原位合成后,电极表面明显形成了黑色的膜。

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图2. 所制备的薄膜材料的SEM (a-b)低倍率和(c)近距离图像; (d)相应的面扫面元素分布图; (e) KCu7S4产物与泡沫铜基底的XRD谱图的比较; (f)KCu7S4单微纳米线的典型TEM图像; (g-h) KCu7S4产物的HR-TEM图和相应的SAED图像; (i)该材料的XPS全谱; (j-l)材料的K 2p、Cu 2p和S 2p的XPS高分辨光谱。

2a和图2b给出了所制备材料相应的SEM图像。从图中可以看出,具有独特三维框架的泡沫铜表面被由大量微纳米线组成的定向生长物所覆盖,呈现出珊瑚状的多级形态, 微纳米线与基底的这种牢固结合可以有效地防止粒子的团聚。为了进一步观察,图2c为薄膜产物的近距离SEM图像。可以明显看出微纳米线的表面附着着绒毛状的次级结构。这表明该材料将具有较高的比表面积。这一形貌结构还可能会导致储能过程中活性位点的增加。接着,通过EDS技术确定了产品的元素组成。图2d中典型的EDS图像表明薄膜产物中含有K、Cu和S元素,K和S的原子百分比约为1:4。进一步运用XRD技术研究了薄膜产物的晶体结构(图2e)。在约43.3、50.4和74.1 (o) 处的三个衍射峰很好地对应泡沫Cu基底 (JCPSD:4-0836)。同时,在12.28、27.74、43.64、49.68、52.34和73.58 (o)处的其他峰对应于KCu7S4产物(JCPSD: 47-1334)。为了证实这一结果,通过拉曼测试对所制备的电极进行了进一步的分析。在294和630 cm-1附近的两个峰对应于典型的Cu-S键的声子模式。此外,在520 cm-1处的峰值是由于S-S键的振动。因此,结合EDS、Raman和XRD分析,可以证明在泡沫Cu上制备的薄膜产物为KCu7S4。单个微纳米线的近距离TEM图像如图2f所示。从图中可以清楚地观察到微纳米线的多级结构,这也与SEM的结果相吻合。此外,单个微纳米线的平均直径约为380 nm,并且具有高长径比(L/D)(~26),预示着它的高导电性。基于这种多级结构,可以在构建优秀的导电网络的同时获得较高的负载量(~45 mg cm-2)。值得注意的是,这种高质量负载的微纳米线材料无需添加剂(聚合物粘合剂和导电材料)便可和基底具有出色的亲和力与导电性,因此粉末材料中“死质量”的问题可以完全避免。如图2g-h所示采用HR-TEM和SAED技术对材料进行进一步的观察。HR-TEM图(图2g)显示了0.564 nm的清晰晶格间距,可以索引到KCu7S4的(0 2 0)平面。此外,从SAED图(图2h)可以看出,KCu7S4微纳米线具有单晶结构,三个独特的衍射点分别对应于KCu7S4的(3 0 1)、(3 1 0)和(6 1 1)平面。因此,其晶带轴计算为[1-3-3]

进一步地,采用XPS光谱来确定产物的氧化态和元素组成。图2i给出了XPS全谱,明确地显示了产物中K、Cu和S元素的存在。同时,相应元素的高分辨光谱依次如图2j-l所示。图2j显示了K 2p的典型光谱(结合能分别为292.9 eV和295.8 eV,分别对应于K 2p1/2和K 2p3/2的自旋轨道峰)。此外,Cu 2p的光谱如图2k所示。位于933.5 eV和953.6 eV的峰分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2,卫星峰分别为942.5 eV和962.6 eV。它们都被进一步解卷积为结合能分别为 932.8 eV、952.6 eV 和 934.1 eV、954.2 eV 的峰,对应于 Cu+和 Cu2+。这表明产物中的Cu元素主要表现出两种不同的价态。此外,图2l显示了S 2p的光谱,其中位于161.7 eV和162.8 eV的两个峰分别属于S 2p3/2和S 2p1/2,证实了S2-的存在。同时,结合能约为168.8 eV的卫星峰对应于氧化还原过程中可能产生的硫氧化物。

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图3. KCu7S4@CuF电极的电化学性能: (a) KCu7S4@CuF电极(50 mA cm-2)的初始CD循环和插图显示了其面积容量的增长趋势; (b) 电极在不同扫描速率下的 CV行为; 不同电极电流密度下的(c) GCD曲线和(d) 面积容量与相应的容量保持率曲线; (e)该电极的储能性能与其他铜基阳极的比较; (f)电极倍率能力以及(g)在电流密度为30 mA cm-2条件下电极的长期循环耐久性试验。

为了验证所获得的KCu7S4@CuF电极的储能性能,在室温下进行了一系列电化学测试。图3a显示了KCu7S4@CuF电极的最初几次充放电(CD)曲线。值得注意的是,该电极仅在6个CD周期内就获得了约12 mAh cm-2的面积比容量(图3a插图)。同时,位于~-0.58 V的放电平台逐渐占据主导地位,并在20个CD周期内逐渐稳定。这一结果充分说明了KCu7S4@CuF电极具有高电化学活性及易活化的特点。不同扫描速率下测试的KCu7S4@CuF电极的典型CV曲线如图3b所示。可以看出,曲线表现出明显的对应于电池形材料的氧化还原对,这归因于Cu+ /Cu2+ 的相互转换。随着扫描速率的增加,响应电流也逐渐增大,反映了电极良好的速率响应能力。此外,整个CV曲线始终呈现出固定的形状,没有明显的变化,进一步说明了KCu7S4@CuF电极具有极好的可逆性。从不同电流密度下的充放电(GCD)曲线(图3c),可以观察到电极表现出稳定的充放电平台,这进一步证明了该产物是典型的电池型材料。此外,充电(~-0.75 V)和放电(~-0.58 V)平台与CV结果一致。相对较负的放电平台使该电极适用于碱性储能体系的阳极。图3d为通过不同电流密度下的GCD曲线计算出的容量保持率曲线。在充电完全状态下,KCu7S4@CuF电极在10 mA cm-2下提供了11.98 mAh cm-2的高面积比容量,而在100 mA cm-2的高电流密度下仍保持11.1 mAh cm-2的比容量,容量保持率高达90.15%。这一结果表明,该电极具有优越的倍率性能且远超以往工作中报道的其他阳极(图3d插图,图3e)。电极性能的显著提高与定向生长的KCu7S4微纳米线的独特结构有关,这可能显著地提高了电极的电导率和离子输运能力(将在下一节中进一步讨论)。在不同电流密度下进行了KCu7S4@CuF电极的倍率性能测试,结果如图3f所示。可以看出,当充电容量设置为12 mAh cm-2时,平均放电容量从11.76 mAh cm-2(10 mA cm-2)变为10.94 mAh cm-2(100 mA cm-2),平均库仑效率从98.1%轻微变化到91.2%。即使电流密度增加了十倍,放电容量也保持稳定。当电流密度恢复到 10 mA cm-2 时,电极完全恢复其初始容量。该结果进一步证明了 KCu7S4@CuF 电极对变电流的出色耐受性。为了进一步评估 KCu7S4@CuF 电极的耐久性,在30 mA cm-2 电流密度下进行了 CD 循环测试,如图 3g 所示。KCu7S4@CuF 电极在最初的 10 个循环中容量的增加和衰减归因于电极的正常活化过程,这在许多其他类似的薄膜电极研究中也被发现和报道。在此过程中,电极将自主调节其界面并提高其与电解液的兼容性,从而进一步提高了电极的稳定性并延长了其在连续使用中的寿命。在整个300次CD循环中,电极的放电容量保持在12 mAh cm-2左右,库仑效率同样保持在90%左右。电极的库仑效率和放电面积容量随循环时间的增加并没有明显的下降趋势。这进一步反映了电极良好的循环稳定性。

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图4. KCu7S4@CuF电极的 (a) CD曲线和(b-c)拟合的原位XRD图以及相应的局部放大图; (d) CD过程中电极的原位显微镜观察图; 原位EIS测试的 (e) 3D瀑布图,(f)等效电路和 (g)测试过程中对应的Rct值变化曲线; (h) KCu7S4微纳米线的储能机理示意图。

为进一步探索KCu7S4多级微纳米线的工作机理和电极动力学特性,系统地对电极进行了原位XRD、原位显微镜观察以及原位EIS的研究,如图4所示。

图 4a 为KCu7S4@CuF 电极的典型放电-充电曲线,在其标记点进行了原位 XRD 测试。所对应的整体XRD图像体现了整个放电-充电过程的高度对称性(图 4b),表明电极反应和晶体结构的变化是高度可逆的。此外,KCu7S4 的峰位在充放电过程中经历了非线性变化。具体来说,在放电开始时,峰的位置能很好的索引到KCu7S4标准卡片的对应晶面。随着放电过程的推进,Cu7S4晶面对应的特征峰开始出现且强度稳步增强,同时属于KCu7S4的峰强度逐渐下降。而充电过程是完全相反的。此外,在放电过程中,光谱中峰的整体位置有轻微的变化。确切地说,大部分峰在放电过程中逐渐向更高的角度移动(对应于晶面间距的减小),然后在充电过程中又回到原来的位置(对应晶面间距恢复)。这是由在放电-充电过程中 K+ 的脱出/嵌入引起的。即KCu7S4储能的工作机理主要是基于KCu7S4/Cu7S4的相互转换。进一步分析发现,上述变化在放电初期较为明显,随着放电的进行逐渐减弱,这反映了KCu7S4与Cu7S4在储能过程中所占比例的动态变化。此外,在CD过程中对电极表面进行实时原位显微镜观察,如图4d所示。电极的主要结构在整个过程中没有明显的变化。这充分证明了电极的稳定性,也是解释通过原位XRD试验得到的电极的高可逆性的关键因素。通过原位 EIS 的研究方法在 -0.36 V 至 -0.66 V (vs. Ag/AgCl) 的电位范围内对电极动力学特性进行深入分析。图 4e 给出了整个放电-充电过程的奈奎斯特图的 3D 瀑布图。相应的等效电路如图 4f 所示。此外,在充电过程中,拟合的 Rct 值从 0.74 Ω 增长到 20.4 Ω(图 3g),然后在放电后恢复到初始值(~1.45 Ω)附近。这表明KCu7S4的电化学活性高于Cu7S4(放电产物)。 具体来说,Rct的变化可以对应于反应界面KCu7S4/Cu7S4的变化情况。在放电初期,KCu7S4占据了产物的大部分,因此KCu7S4界面主导了电极过程。 随着放电的进行,反应界面逐渐从初始状态转变为由Cu7S4主导。充电过程则遵循相反的规律。显然,这一结果也表明,KCu7S4 产物的吉布斯自由能明显高于 Cu7S4。此外,在KCu7S4转化为Cu7S4过程中,K+脱离产生的大量空位加快了扩散速度,增加了扩散路径。 该结果导致低频区域中线性部分的斜率发生变化。当产物经历氧化(放电)-还原(充电)时,斜率上升到一个较高的值,然后又回到原来的值。 结合以上所有原位测试结果,可能的能量存储机制的示意图如图3h所示。

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图5. (a) KCu7S4//NiO固态电池的典型放电曲线(插图为单个电池的示意图); (b) 在不同电流密度下的倍率性能; (c) 组装的单电池的面积能量密度-功率密度Ragone图; (d)单体全电池的长循环性能(插图分别为第15次、第200次和第300次循环的GCD曲线); (e)两个电池串联连接的CD曲线与单电池CD曲线的比较; (f)应用示意图和(g)由固态电池供电的电子设备的实际应用图片。(h)便携式微型固态电池示意图。(i)表带状便携式电池的组装示意图及(j-k)便携式电池的实际使用图片。

为进一步测试 KCu7S4@CuF 电极在实际应用中的性能,以 KCu7S4@CuF 电极为负极,NiO电极作为阴极,以PVA+KOH凝胶作为电解质组装了一个固态全电池。图 5a 中的插图示意性地说明了电池的结构。图 5a 给出了该全电池在不同电流密度下的放电曲线。该电池在不同电流密度下都表现出长时间且稳定的放电平台且没有明显的容量衰减。此外,图 5b 显示了该电池的倍率测试图,可以进一步证明其优异的稳定性和高倍率性能。 图 5c 中相应的 Ragone 图表明,随着电池功率密度从 73 W m-2 上升到 730 W m-2,相应的能量密度从 87.5 Wh m-2 略微滑落到 66 Wh m-2,与前人的工作相比,该结果展示了 KCu7S4@CuF 电极的优越性能(图 5c)。此外,图5d显示了电池的长寿命循环测试以更好地描述其在长期运行中的稳定性。如图 5d 的插图所示,电池的容量在 380 次 CD 循环中没有显示出明显的下降,最终保持了约 90% 的容量保持率。 同时,电池的放电平台保持稳定,没有明显的极化现象,验证了该电池优异的循环稳定性。 此外,在两个单体电池串联的情况下,图5e所示的CD曲线证实了其基本放电特性保持不变,电压叠加效应得到了很好的体现。 该结果表明KCu7S4@CuF电极的高兼容性及其在大规模储能方面的潜力。此外,为了检测该电池在为电子设备供电时的性能,将三个固态电池串联起来形成电源系统,如图 5f 所示。LED 灯板和风扇成功地由串联电池供电(图 5g)。为了测试其便携性,如图 5h 所示,通过 3D 打印技术设计了简单的卡扣式电池盒(图 5i )。这些表带状连接的便携式电池在串联后成功点亮了手腕上的灯以及LED板(图5j-k),表明其在便携式设备中的应用前景。

原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894722047428

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参考文献: