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超高稳定性的钠离子电池负极材料Sn4P3-P@石墨烯(SPPG)

由于钠离子电池占尽资源和价格优势,近些年得到越来越多研究研究工作者的青睐。其中,P和Sn被作为钠离子电池负极材料来研究,但是P的导电性差(10-14 S/cm),Sn在充放电过程中的合金化反应产生大的体积变化(490%)使材料结构坍塌。这俩种材料在充放电过程中的不可逆比容量逐步增大,活性物质粉化失活,最终导致电池失效。

为解决P和Sn作为钠离子电池负极材料带来的一系列问题,荷兰代尔夫特大学M. Mulder课题组采用简单的机械球磨法制备了Sn4P3-P@石墨烯(SPPG)材料,作为钠离子电池的负极材料在高电流密度下获得了超高的稳定性,并材料具有超高的电化学性能做出了详细的解析。

超高稳定性的钠离子电池负极材料Sn4P3-P@石墨烯(SPPG)

图1 钠离子电池电化学性能a) 容量保持和库伦效率 b) 倍率 c) 高电流密度的长循环 d) 容量电压曲线 e) 电压与钠离子承载量曲线 f) 循环伏安曲线

 

作者在Ar气氛下将高纯Sn和红磷按原子比1:3的比例球磨得到SnP3,然后SnP3与石墨烯以7:3的质量比球磨,球磨10h得到SPG,球磨50h得到SPPG,这两种材料分别作为电极材料检测其电化学性能。SPPG在0.4A/g电流密度下,首次放电比容量为108 mAh/g,循环100次容量上升到855 mAh/g,循环200次保持在800 mAh/g,循环300次依旧可以得到796 mAh/g;首次库伦效率73.1%,第二圈上升到96.2%,循环20次后达到99.5%以上,之后保持稳定。SPG电极相对来说电化学性能较差,首次放电比容量为714 mAh/g,循环70次后稳定,循环20次后库伦效率达到98.9%,但是循环130次后比容量开始下降,循环300次后容量仅保持为546 mAh/g。SnP3的首次放电比容量仅为671 mAh/g,循环100次后容量低于90 mAh/g。

SPPG循环稳定性如此高,作者分析为(1)通过高能球磨得到更精细的颗粒使得材料具有更高的钠离子动力学传输系数(2)石墨烯主体可以容纳体积膨胀和提高材料导电性(3)活性物质和石墨烯间的紧密结合使材料保持良好的传导性(4)材料本质上的电导性大于SPG和SnP3

超高稳定性的钠离子电池负极材料Sn4P3-P@石墨烯(SPPG)

图2a) 原位XRD b) 循环20次后的SPPG和原始的SPPG的XPS c) SPPG脱嵌钠离子机理示意图

 

SPPG电极材料在1A/g的电流密度下,首次放电比容量为652 mAh/g,库伦效率为73.0%,循环2次后库伦效率97.3%,循环20次后容量稳定在610 mAh/g,且库伦效率大于99.5%,循环800次后容量保持在607 mAh/g循环1000次后容量仍旧大于550 mAh/g。在2A/g的电流密度下,首次放电比容量为561,循环15次后库伦效率大于99.5%,循环200、500和1000次后容量保持分别为512、496和371 mAh/g

在高电流密度下SPPG材料依旧可以保持如此优越稳定性,作者给出以下解释(1)纳米级别的P和Sn3P4密封在石墨烯里面,可以防止材料发生解离,保持材料电化学活性,为钠离子提供快速的动力学转移。同时,石墨烯可以容纳钠离子脱嵌造成的体积变化,保持材料结构的完整。(2)P与Na形成不导电的Na3P,防止Sn的团聚,而金属Sn为Na3P可逆的钠离子提供转移通道。(3)石墨烯和活性物质之间具有强的键连接(循环过程中结构不会被破坏)(4)在首次循环过程中形成稳定的SEI,所以第一次循环后的库伦效率高且稳定。

 

参考文献

Yaolin Xu, Bo Peng, Fokko M. Mulder, A High-Rate and Ultrastable Sodium Ion Anode Based on a Novel Sn4P3-P@Graphene Nanocomposite, Adv. Energy Mater. 2017, 1701847

 

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