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高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

固态锂离子电解质由于可以解决液体电解质存在的易泄漏、易燃、易腐蚀等安全问题而引起了广泛的关注。固态电解质包括无机电解质如硫化物和氧化物,以及聚合物电解质如聚(环氧乙烷)(PEO)基电解质,其可以通过局部松弛和聚合物链段运动快速的迁移Li+。相比之下,聚合物电解质膜是灵活且易于加工的。然而聚合物电解质在室温下的低电导率和差的机械性能和热稳定性能阻碍了它们的应用。常用的改善策略包括交联、形成嵌段共聚物、加入增塑剂和引入陶瓷填料等。在这些策略中,将陶瓷填料分散在聚合物基体中以形成复合聚合物电解质(CPEs)不仅可以有效地增强聚合物电解质的离子导电性,而且可以有效地提高机械性能和热稳定性。

CPEs中的陶瓷填料可以分为惰性填料如SiO2,TiO2和Al2O3和活性无机电解质填料如Li0.3La0.557TiO3(LLTO)和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。相比之下,活性填料允许Li+迁移,可以更有效地提高CPE的电化学性能。在活性填料中,石榴石型的Li7La3Zr2O12(LLZO)由于其高离子导电性和与Li接触时优异的化学稳定性等优势成为一种有前景的候选者。PEO是CPEs中最常用的基质,然而PEO-LLZO在室温下的离子电导率不高和稳定性较差,而且PEO具有较高的粘度和差的成膜性,仍不能满足固态锂离子电池的要求。相比之下,PVDF表现更为良好,首先PVDF的高极化性对于锂盐的解离是有效的且可以改善离子电导率,其次PVDF具有良好的电化学稳定性和优异的机械和热稳定性,而且易于成膜。

清华大学的南策文沈洋使用简单的溶液流延法合成了由PVDF基和Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)填料组成的柔性CPE膜(PVDF/LLZTO-CPEs)。LLZTO改性的PVDF膜显著改善了其机械性能和热稳定性,同时所制备的LiCoO2|PVDF基膜|Li的固态锂离子电池表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

图1. (a)PVDF基膜和LLZTO粉末的XRD图。(b)纯PVDF,PVDF-SPE和PVDF/LLZTO-CPE的FTIR光谱。(c)所制备的LLZTO粉末的SEM图。(d)PVDF/LLZTO-CPE 的SEM顶视图和横截面(插图)(e)标有(e)的样品中F和Zr的EDS图。(f)一片PVDF-SPE和PVDF/LLZTO-CPE,和(g)弯曲的PVDF/LLZO-CPE膜。

高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

图2.PVDF-SPE和PVDF/LLZTO-CPE膜的Raman光谱。

高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

图3.具有不同浓度LLZTO的DMF溶液和纯DMF在(a)~600-900cm-1和~1550-1750cm-1波数处的FTIR光谱。(c)纯DMF和DMF偶联LLZTO的1 H NMR谱。(d)DMF吸收的LLZO-001的差分电荷密度计算。黄色和蓝色等值面分别表示空间中的电荷积累和耗尽。

 对于离子电导率,随着LLZTO含量的增加,PVDF/LLZTO-CPE的离子电导率增加,当含量达10wt.%时,离子电导率达最大值。在25℃时,具有10wt.% LLZTO的PVDF/LLZTO-CPE的离子电导率高达5×10^-4S/cm。固体电解质膜良好的机械性能对于锂离子电池至关重要。具有10wt.% LLZTO的PVDF/LLZTO-CPE同时也表现出良好的机械性能,杨氏模量为30.8MPa,拉伸强度为5.92MPa。PVDF/LLZTO-CPE膜从310℃开始完全热分解,其热稳定性完全可以满足锂离子电池的应用。

 高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

图4.(a)具有不同含量LLZTO的PVDF基复合电解质在不同温度下的电导率。(b)PVDF基聚合物电解质和LLZTO的Arrhenius图。纯PVDF,PVDF-SPE和PVDF/LLZTO-CPE的(c)应力-应变曲线和(d)TGA曲线。

电化学性能测试表明,所制备的LiCoO2|PVDF/LLZTO-CPE|Li电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在54mA/g(0.4C)的电流密度下循环120圈后的容量保持率达95%(首次:150mAh/g,120圈:147mAh/g)。在1.2C,2C,3.2C和4C下的放电容量分别为140,136,133和130mAh/g,当电流密度返回0.4C时,容量恢复到145mAh/g。PVDF/LLZTO-CPE膜作为全固态锂离子电池电解质时表现出良好的电化学稳定性,表明其具有良好的应用前景。

高性能固态锂离子电解质- Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12-PVDF的协同耦合

图5. LiCoO2|PVDF/LLZTO-CPE|Li电池(a)在0.4C倍率下循环性能,(b)充放电曲线,(c)倍率性能和交流阻抗图。

 参考文献:

Xue Zhang, Ting Liu, Shuofeng Zhang, Xin Huang, Bingqing Xu, Yuanhua Lin, Ben Xu, LiangLiang Li, Ce-Wen Nan, and Yang Shen, Synergistic Coupling Between Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 and Poly(vinylidene fluoride) Induces High Ionic Conductivity, Mechanical Strength and Thermal Stability of Solid Composite Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.7b06364

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参考文献:

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