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石墨烯封装Na3V2O2(PO4)2F纳米粒子作为钠电正极

锂离子电池(LIBs)因高成本和严重的安全问题阻碍了其在大规模储能系统中的进一步发展。钠储量大且价格低,与锂具有相似的物理和化学性质,因此钠离子电池(SIBs)被认为是LIBs有希望的替代者。然而,与Li+相比,Na+尺寸较大和扩散动力学偏低。近几年,许多类型正极材料已被研究,包括过渡金属氧化物和聚阴离子复合物;其中磷酸盐和氟磷酸盐相包含稳定的磷酸盐-金属键,其可以降低析氧的风险,且稳定的PO43-聚阴离子可以缓解循环期间的体积变化。Na3V2O2(PO4)2F (NVOPF)由于可逆容量和平均放电电压高,被认为是最有希望的正极材料之一,但其实际应用受到电子导电性差的限制。近期,武汉理工大学的麦立强教授课题组通过喷雾干燥法和随后的煅烧过程构建了稳定的NVOPF/rGO微球复合材料,其中良好结晶的NVOPF颗粒均匀地嵌入在3D石墨烯框架中。新颖的结构不仅可以提高电子转移效率,还能保持形态完整性、避免长期循环过程中的结构破坏

材料制备过程: 将溶解在去离子水中的偏钒酸铵(NH4VO3),氟化钠(NaF)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)以摩尔比为2:3:2的比例溶解在一起,连续搅拌形成均匀稳定的溶液。在剧烈搅拌下,将适当的石墨烯氧化物(GO)缓慢滴在上述溶液中。然后将分散良好的溶液通过喷雾干燥法制备NVOPF/GO球形前驱体。最后,煅烧后得到NVOPF/rGO微球复合材料。作为对照实验,通过相同的方法,不加入GO在400℃下煅烧5h,加热速率为5℃/min,合成纯NVOPF(标记为S1)。在不同的煅烧条件下得到加入GO的样品:以5℃/min的加热速率在500℃下煅烧5h(标记为S2);以2℃/min的加热速度在400℃下煅烧5h(标记为S3);以2℃/min的加热速率在500℃下煅烧5h(标记为S4)。所有的煅烧过程都在氩气氛中进行。

石墨烯封装Na3V2O2(PO4)2F纳米粒子作为钠电正极

图1. NVOPF/rGO微球复合材料的合成路线图

石墨烯封装Na3V2O2(PO4)2F纳米粒子作为钠电正极

图2.(a)S4的FESEM图像和EDSmapping。(b-d)TEM和HRTEM图像。(e)3D石墨烯骨架的FESEM图像和EDS mapping。

电化学性能:在低电流密度(0.5C)下S4表现出120.4mAh/g的初始放电容量,高于S3, S2 和S1(101.6mAh/g, 69.7mAh/g, 25.4mAh/g)S4在200次循环后保持107.9mAh/g的放电容量,相当于初始放电容量的89.7%,高于S3,S2和S1(70.7%,66.6 %和87.9%),表现出最佳循环稳定性。倍率性能:在0.2C和20 C的电流密度下,S4分别表现出127.2和89.2mAh/g的放电容量,当电流密度恢复到0.2C时,放电容量恢复到123.1mAh/g,相应的容量保持率为96.8%。从不同倍率下恒电流充放电曲线发现,S4材料具有最小的极化发生。当电流密度分别为30, 50, 60和80C时,S4的放电容量分别为87.2, 83.6, 81.4和76.3mAh/g;即使在100C的极高倍率下,仍然可以获得70.3mAh/g的容量;当电流密度回到10C时,可逆容量恢复到90.6mAh/gNVOPF/rGO(S4)在30C电流密度下表现出87.2mAh/g的初始可逆放电容量,并在2000次循环后保持72.7 mAh/g的容量,容量保持率为83.4%,库仑效率平均为99.7%,表明Na+脱嵌过程是高度可逆的。此外在30C下2000次循环后SEM图像和之前的图像相比,电极形态没有明显的变化,保持很好地球形结构,表明三维石墨烯骨架有效的缩短电子/离子通道,并且有助于减小循环时的体积变化。S4较好性能主要原因如下:(1)3D石墨烯导电网络大大提高了材料的电子导电性,保持了循环过程中结构的稳定性; (2)随着煅烧时间和温度的升高,材料的结晶度提高,使得电子迁移率也得到提升

石墨烯封装Na3V2O2(PO4)2F纳米粒子作为钠电正极

图3.(a)S4的CV曲线。(b,c)电流密度为0.5C时,S1-S4的循环性能和初始充放电曲线。(d)倍率性能比较。(e)S4在0.2至20C不同倍率下循环的相应恒电流充放电曲线。(f)S1-S4在0.5C下三次循环后完全放电的的Nyquist图。

石墨烯封装Na3V2O2(PO4)2F纳米粒子作为钠电正极

图4. NVOPF/rGO(S4)(a,b)高倍率性能和相应的充放电曲线,(d)S4在30C的长期循环性能。(e)不同循环中相应的充放电曲线。

Yameng Yin, Fangyu Xiong, Cunyuan Pei, YananXu, Qinyou An, Shuangshuang Tan, Zechao Zhuang, Jinzhi Sheng, Qidong Li, Liqiang Mai, Robust three-dimensional graphene skeleton encapsulated Na3V2O2(PO4)2F nanoparticles as a high-rate and long-life cathode of sodium-ion batteries, Nano Energy 41 (2017)452–459, DOI:10.1016/j.nanoen.2017.09.056

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