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银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

储能技术(如可充电电池和电容器)在可再生能源的开发中起重要作用。钠离子电池(NIBs)由于Na资源丰富和低成本等优势受到越来越多的关注。然而NIBs的低功率密度和差的循环性能仍是目前需要解决的关键问题。离子电容器(NICs)作为新兴的能量存储装置可以提供高的能量和功率密度,其中可以从负极的法拉第过程(Na离子的嵌入过程和表面电荷转移过程)获得高能量密度,从正极的非法拉第过程(双电层效应)获得高功率密度。更为重要的是,由于它们的电容器特征,NICs比NIBs具有更好的循环稳定性。

在NICs中,低成本的活性炭作为正极材料可以提供优异的倍率性能和循环稳定性。然而先前所报道的大多数用于钠离子存储的负极材料(如金属钠,金属氧化物,硫化物)存在倍率性能差,循环寿命短,成本高和安全性低等问题。由于Na+半径比Li+半径大,与LIBs的理想石墨结构不同,具有低石墨化度和较大层间距的硬碳材料更加适合Na离子的可逆嵌入和脱嵌。由生物质前驱体制备的硬碳可能产生较多的内在缺陷和杂原子掺杂引起的结构缺陷,导致低石墨化结构,而且可以通过钠离子在缺陷处吸附和钠离子与表面杂原子之间的可逆反应提供高容量。此外,具有不同维度的硬碳材料的开放结构和高比表面积(如3-D多孔碳网络,基于2-D纳米片的2-D碳纳米片或3-D杂化纳米结构碳)还可以提供双电层效应的电容容量,并为离子和电子的快速传输提供了大量的通道,从而改善电极的倍率性能

基于生物质前驱体的优势,北京化工大学的王峰使用低成本的牛骨作为前驱体,在550℃下通过羟基磷灰石(HA)和KOH的协同作用,合成了银耳状的分层多孔碳纳米片(HPCNS)。由于相对较低的热处理温度,所制备的HPCNS具有高的表面杂原子含量(N:6.4 at%和O:17.1 at%),以及缺陷诱导的大晶格间距(0.41nm)。其作为Na+存储的负极材料时,HPCNS表现出优异的倍率性能和长期循环稳定性。

银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

图1. HPCNS的(a,b)SEM图,(c) AFM图,(d) TEM图像,(e-g) HPCNS的EDX元素映射图,(h)HPCNS的HRTEM图。

银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

图2. HPCNS,MPCB和NPCB的(a)XRD图谱,(b)拉曼光谱,(c)XPS光谱和(d)高分辨率N 1和O 1谱。 

HPCNS/Na半电池在0.7A/g的电流密度下循环1000次的可逆容量达198.5mAh/g,在7A/g的电流密度下循环10000圈后仍可以维持150.8 mAh/g的高容量。其优异的倍率性能和长期循环稳定性归因于HPCNS的电容性存储特性和缺陷与表面杂原子提供额外的Na+存储位点,而且HPCNS独特的3-D/2-D结构为离子和电子的快速传输提供了大量的通道,增强了Na+的扩散。因此,HPCNS/HPC(分层多孔碳) NIC表现出105Wh/kg的高能量密度和70W/kg的功率密度,即使在60.4W/kg的超高功率密度下仍可以维持32.5Wh/kg的能量密度。此外,HPCNS/HPC NIC在3.5A/g的电流密度下循环4000圈后的电容保持率达85.8%,表现出优异的长期循环稳定性。

银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

图3. HPCNS作为工作电极,Na作为对电极的半电池的电化学性能。(a) HPCNS,MPCB和NPCB电极在0.035A/g电流密度下的充放电曲线。(b)HPCNS,MPCB和NPCB电极在各种电流密度下的倍率性能。(c) HPCNS,MPCB和NPCB电极在0.7A/g电流密度下的循环性能。(d)HPCNS电极的倍率性能和在7A/g电流密度下的长期循环性能。(e)与其它碳材料倍率性能的比较。

银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

 图4.(a)在5mv/s的扫速下,HPCNS电极来自于电容和扩散控制过程的储存贡献的分离。不同阶段的HPCNS电极的(b)XRD图和(c) 高分辨率Na 1s光谱。(c)在5mv/s的扫速下,HPCNS,MPCB和NPCB电极的容量贡献。(e)高频和中频区的HPCNS,MPCB和NPCB电极的奈奎斯特图。(f)低频区域中HPCNS,MPCB和NPCB电极的Z’-ω^-1/2图。(g)HPCNS电极的Na离子存储原理图。

银耳状的N,O-共掺杂分层多孔碳纳米片用于高能钠离子电容器

图5.HPCNS/HPC NIC的电化学性能。(a)在不同电流密度下的充放电曲线。(b)与其它文献工作的对比。(c)在3.5A/g电流密度下的循环性能。

参考文献:

Jin Niu, Jingjing Liang, Rong Shao, Mengyue Liu, Meiling Dou, Zhilin Li, Yaqin Huang, Feng Wang, Tremella-like N,O-codoped hierarchically porous carbon nanosheets as high performance anode materials for high energy and ultrafast Na-ion capacitors, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.09.041.

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参考文献:

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