固态电池界面相的自钝化稳定机理

固态电池界面相的自钝化稳定机理
固态电池由于其潜在的安全性与高能量密度,有望商业化并取代含可燃有机溶剂的离子电池。全固态电池发展的一大挑战是其固态界面的稳定性,而界面稳定性往往取决于固态电解质界面相(SEI)的形成与性质。作为最有应用前景的固态电解质之一, LiPON与Li金属负极反应产生自钝化的SEI并形成非常稳定的界面。然而,这一自钝化稳定现象的机理仍缺乏理论理解。

【工作介绍】
近日,新加坡国立大学Canepa课题组等人利用第一性原理计算揭示了Li-LiPON界面的稳定性起源于其SEI层的电子钝化特性。研究人员通过缺陷热力学计算了Li-LiPON SEI中Li2O, Li3N, Li3P以及Li3PO4等组分的带电点缺陷和载流子的浓度,并预测了这些组分在不同电化学条件下的电子电导率。结果表明Li与LiPON反应生成的SEI中间层会抑制来自Li金属负极的电子传导,起到了电子钝化层的作用,从而阻止了Li与LiPON的进一步反应并限制其自身的进一步形成。Li-LiPON界面因此得以稳定。本研究中分析SEI电子钝化特性的计算方法可以扩展用于研究其它固态电池中的界面稳定性。该文章发表于国际顶级期刊PRX Energy。博士后研究员李昱亨为本文第一作者。

【内容表述】
为了探究Li-LiPON SEI中电子传导的情况及其对界面稳定性的影响,本研究从SEI中的带电缺陷出发预测其电子电导率。这是由于固态电解质等材料中的自由载流子主要来源于带电缺陷,其电子电导率取决于带电缺陷的浓度,而非带隙能量这一简单指标。

在带电缺陷的热力学计算中,缺陷的形成能和浓度会受到相关元素化学势的影响(公式1)。因此,研究者首先确定了几种SEI组分之间的相平衡,以此来计算缺陷相关元素的可能达到的化学势范围(图1-2)。这些化学势代表不同的电化学条件,也对应了相对于Li金属负极的电压。
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图1. Li-LiPON SEI中二元组分(Li2O, Li3N, Li3P)之间的相平衡。相图显示Li2O的相稳定化学势范围由Li和Li2O2限定,Li3N由Li和N2限定,而Li3P由Li和LiP限定。
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图2. Li-LiPON SEI中三元组分(Li3PO4)与其竞争相之间的平衡。白色部分显示了Li和O元素在Li3PO4热力学稳定条件下的化学势范围。

根据公式1及相关元素化学势范围,可计算得出各SEI组分中点缺陷(包括空位,间隙,对位)的形成能(图3-6)。图中每条线都代表一种点缺陷,斜率的变化代表缺陷多带电荷的变化。缺陷形成能随费米能量在能带中的变化而变化。对每一种SEI组分,可能达到的电化学条件的范围都有富Li与贫Li两个极端,而每种缺陷的形成能都会在两个极端条件之间线性变化。
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图3. Li2O中的点缺陷在(a)极端富Li即还原性条件(b)极端贫Li即氧化性条件下的形成能。
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图4. Li3N中的点缺陷在不同电化学条件下的形成能。
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图5. Li3P中的点缺陷在不同电化学条件下的形成能。
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图6. Li3PO4中的点缺陷在不同电化学条件下的形成能。

结合缺陷形成能及载流子浓度二者随费米能量的变化,可自洽解出平衡费米能量(见图3-6中竖直虚线)。在平衡费米能量下缺陷所带电荷与自由载流子所带电荷抵消使系统达到中性。在自洽求解过程中同时可以得到各缺陷的浓度以及载流子的浓度。固态电池界面相的自钝化稳定机理
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基于计算得到的载流子浓度并借助公式2-3,研究者预测了各SEI组分的电子电导率。以上数值结果总结于表1中:
固态电池界面相的自钝化稳定机理

由结果可知,量较少且实验观测分布不均匀的Li3N和Li3P有较高的电子导电率,而在SEI中占主导并且均匀分布的Li2O无法传导电子。因此,Li-LiPON SEI层整体无法传导电子,阻止了LiPON的进一步分解反应,从而保证了Li-LiPON界面的稳定(图7)。
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图7. Li-LiPON SEI的电子传导情况及界面稳定性示意图。

【结论】
本研究展示了一种评估SEI电子自钝化特性及固态电池界面稳定性的方法。通过第一性原理缺陷热力学计算,本研究揭示了Li-LiPON界面的SEI中间层对电子传导的抑制机理及其对界面稳定性的作用。

Yuheng Li, Pieremanuele Canepa, and Prashun Gorai. Role of Electronic Passivation in Stabilizing the Lithium-LixPOyNz Solid-Electrolyte Interphase. PRX Energy, (2022) 1, 023004.

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参考文献: