吴凡/李泓/陈立泉团队:基底调控法改性干法粘结剂,助力长寿命硫化物全固态电池

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背景介绍
由于潜在的更高的能量密度和安全性,全固态电池已被广泛认为是下一代储能技术/设备。硫化物固态电解质代表最有前途的技术路线/材料体系,因为它们具有高离子电导率和理想机械性能。然而,硫化物ASSB的制造方法仍然存在问题。传统的湿法制备ASSB存在成本高和有毒有机溶剂造成的污染、电极/电解质片的离子电导率受损/退化、硫化物SE与有机溶剂反应严重以及绝缘引起的阻抗增加等缺点。为克服这些挑战,干法制膜工艺是一种很有前景的替代方法,因为它具有较少的污染、抑制界面反应和改善电化学性能等。该法常用的粘结剂是聚四氟乙烯(PTFE),它在高电压稳定,不与正极反应。然而,PTFE传导锂离子的能力有限,并且由于其有限的粘弹性,不能保证活性材料、SEs和导电碳之间有足够的界面粘合力。这导致在活性材料的体积膨胀/收缩过程中形成空隙并降低电池容量/循环稳定性。此外,低电压不稳定,通过电化学还原脱氟,PTFE可以很容易地转化为卡宾型碳,随后生成导电的sp2碳形成混合导电界面,从而通过增加其电子导电性来破坏SEI层的稳定性。因此,迫切需要更好稳定性和更高导电性的下一代干法粘合剂代替PTFE。

本文针对全固态电池开发并优化了一种新型干法粘合剂丁苯橡胶(SBR)。原始SBR粘合剂(SBR-O)的分散性能和电极膜制造的机械延展性较差。为了增加其分散性,中科院物理所吴凡团队提出了一种底物调控方法,通过将SBR-O溶解到对二甲苯溶液中,然后在不同量的NaCl上沉淀来调节SBR-O(图1a)。在此方法中,对二甲苯溶液被NaCl吸附,粘合剂分离到基材表面。沉淀的粘合剂尺寸、微观结构和形态受NaCl的量控制。然后沉淀的粘合剂在随后的加工过程中重新聚集形成块状粘合剂。在团聚过程中,粘结剂内部形成疏松多孔的结构,在外力作用下更容易变形,其硬度和杨氏模量相应降低。特殊设计的处理工艺可以减少粘合剂的团聚,促进锂离子传输,提高电极/电解质膜的离子电导率。使用这种新型粘合剂制造的固态电解质膜具有超高的离子电导率(2.34mScm-1)。此外,这种加工过的粘合剂具有很强的粘度,这提高了活性材料和固态电解质颗粒之间的粘附性,从而使使用这种加工过的粘合剂的相应ASSB具有出色的循环稳定性(600次循环后的容量保持率为84.1%)。相关工作以Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder为题发表在Advanced Energy Materials期刊(IF=29.698)。论文第一作者为李永兴硕士。

主要内容
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图1 (a)SBR粘结剂特殊处理工艺示意图(b)各类SBR粘结剂(40 mg)的光学照片(c)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘结剂的DSC曲线(d)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合剂的红外光谱。
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图2 (a)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g结合剂的纳米压痕载荷-位移曲线。(b)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合剂的硬度和模量。(c)每种SBR粘合剂的密度。(d)原始粘合剂(SBR-O)的示意图(d)-I:SBR-O的光学显微镜图像。(d)-II、III:SBR-O的SEM图像。(e)SBR-25g示意图。(e)-I:SBR-25g的光学显微镜图像,(e)-II和III:SBR-25g的SEM图像。(f)SBR-175g的示意图。(f)-I:SBR-175g的光学显微镜图像。(f)-II和III:SBR-175g的SEM图像。
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图3 (a)ASSB正极、负极和电解质层制备工艺示意图。(b)用不同类型的加工粘合剂制备的电解质层的电化学阻抗谱(EIS)(厚度=80μm)(c)用不同类型的加工粘合剂制备的电解质层的离子电导率。(d)用不同粘合剂制备的NCM/Li6PS5Cl/LTOASSB的EIS。(e)具有不同粘合剂的ASSB在0.1C下的充放电曲线。(f)具有不同粘合剂的ASSB在2C时的放电曲线。(g)具有不同粘合剂的ASSB的倍率性能。
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图4 (a和b)带有SBR-25g和(c和d)SBR-175g粘合剂的SE膜的SEM图像和EDS图,(e)循环前ASSB的SEM和(f)EDS图像,(g)SEM和(h)SBR-25g粘合剂制备的ASSB的负极和SE膜在400次循环后界面的EDS图像,(i)SEM和(j)SBR-175g粘合剂制备的ASSB的负极和SE膜之间界面的EDS图像400次循环后。
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图5 (a)NCM正极颗粒示意图和(b)SEM图像。(c)循环前的示意图,(d)带有SBR-25g粘合剂的阴极膜的SEM和EDS图像(e和f),(g)示意图和(h和i)SBR-25gASSB中的阴极的SEM图像400次循环后,(j)示意图和(k和l)SBR-175gASSB中阴极在400次循环后的SEM图像。
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图6 (a)SBR-25g粘合剂、(b)SBR-50g粘合剂、(c)SBR-75g、(d)SBR-125g、(e)SBR-150g、(f)SBR-175g不同循环圈数的ASSB充放电曲线,(g)不同ASSB的循环性能。对于循环测试,截止电位为2.7V和1V,充电/放电速率为0.3C。测量在30℃下进行。

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eScience,2022, accepted.
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https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ac7459/pdf

13.Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity.
P. Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
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Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2021, 2105776.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202105776

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Y. Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.
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https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589

17.Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries
Y. Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
Infomat(IF=25.405), 2021, 1-27 (Cover Image)
https://doi.org/10.1002/inf2.12224

18.Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries.
W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.
Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.

作者及团队介绍
第一作者:
许洁茹:女,中科院物理所博士。

合作作者:
陈立泉:中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席,中国材料研究学会副理事长,2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究,在中国首先研制成功锂离子电池,解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题,实现了锂离子电池的产业化。近年来,开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究,为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖,2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

李泓:中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家,工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家,国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目,北京市科委固态电池重点项目,国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司,长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括:高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇,引用超过27000次,H因子84。共申请中国发明专利100余项,已获授权中国发明专利50余项。

通讯作者:
吴凡:中科院物理所博士生导师。发表SCI论文68篇,申请中国、美国、国际发明专利38项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。入选国家级人才引进计划、中科院杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 中国科学院物理研究所科技新人奖;江苏青年五四奖章;江苏青年双创英才;江苏青年U35攀峰奖;常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才;常州市十大杰出青年;常州市十大科技新锐;华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖;年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任;中国共产党江苏省党代会党代表;江苏省青科协理事;常州市青联常委等。

中科院物理所吴凡团队2022年6月起招聘两位博士后、工程师。
欢迎报考/加入课题组(https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037 )。
来信请联系:fwu@iphy.ac.cn
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参考文献: