热裂解聚合物电解质用于固态电池中锂盐的回收

热裂解聚合物电解质用于固态电池中锂盐的回收

聚合物基固态电解质由于其较高的安全性、柔韧性以及对锂金属(合金)的界面稳定性,被认为是最有应用前景的固态电解质体系,对固态电池的发展具有重要的研究意义。目前,聚合物电解质中的锂离子主要来自于外加的锂盐,其中,双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)由于高的热稳定性以及在水/氧中的稳定性,是应用最为广泛的锂盐。然而,LiTFSI价格昂贵,售价是目前商用电解液中LiPF6的两倍以上,其高成本不利于固态电池的大规模应用。


在前期研究工作的基础上,北京化工大学周伟东教授团队以SnF2和SnF2-LiPF6为催化剂制备了三种可热解聚的聚醚类电解质,并受其启发,研究了传统的聚氧化乙烯(PEO)电解质在Lewis酸催化条件下的热分解行为。PEO长链与锂离子之间的强相互作用,促进了锂盐的解离和锂离子传输,同时也阻碍了其的高效回收。借助PEO等聚醚的热分解,长聚合物链被切断,其与LiTFSI的强相互作用也减弱,有助于减小回收的难度,基于此,研究团队提出了利用热裂解回收LiTFSI的不同路线,LiTFSI的回收率最高可达到80%以上,该研究将有助于降低固态电池的成本,并由于LiTFSI难以降解,其回收再利用,有助于减少对于环境的负担。

热裂解聚合物电解质用于固态电池中锂盐的回收

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图1. 利用SnF2或SnF2-LiPF6为催化剂分别合成TFP-DOL、TFP-THF与TFP-EOB共聚物的(a)合成路线以及(b)聚合反应前后的照片。


以SnF2或SnF2-LiPF6复合催化剂作为阳离子开环聚合的催化剂,在1M LiTFSI存在条件下,催化2,2,3,3-四氟丙氧基-1,2-氧化丙烯(TFP)分别与1,2-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)和1,2-环氧丁烷(EOB)共聚,得到三种带有含氟支链的线性聚醚类聚合物电解质:TFP-DOL、TFP-THF和TFP-EOB,其中含氟支链可以与锂金属原位反应形成LiF,从而钝化界面,抑制锂枝晶的生长。

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图2. TFP-DOL、TFP-THF与TFP-EOB共聚物无催化剂、单催化剂(SnF2)与复合催化剂(SnF2-LiPF6)存在条件下的(a-c)TGA曲线和(d)起始热分解温度的比较。


通过测试三种聚合物电解质在含有SnF2或SnF2-LiPF6两种催化剂以及除去催化剂后的热稳定性,发现催化剂会使该类聚合物处于聚合-解聚的平衡状态,降低了聚合物电解质的热稳定性以及与锂负极的相容性。除去催化剂之后,该类聚合物电解质均可以实现100条件下在锂金属电池中的长时间稳定循环。进一步的扩展至广泛研究的PEO电解质,发现SnF2-2LiPF6(摩尔比1:2)复合催化剂可将PEO电解质的热解温度降低70使得聚合物的热解温度与LiTFSI的热解温度之间的差值增大,在热裂解聚合物的同时,可以有效保护锂盐不受破坏。同时,分解聚合物所需的能量降低,有助于降低回收成本。

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图3. 不同催化剂下PEO-LiTFSI电解质的(a)TGA曲线和(b)起始热分解温度统计;(c)从TFP-DOL与PEO基聚合物电解质中热裂解回收LiTFSI的流程。


将TFP-DOL-LiTFSI、PEO-LiTFSI以及加入了SnF2-2LiPF6的PEO-LiTFSI等三种电解质膜置于通有氮气的管式炉中热解3 个小时,温度分别为220℃、340℃、280℃。热解结束后,用二氯甲烷清液除去有机物,保留下层固体。将干燥后的固体溶解于异丙醚中,除掉不溶解的沉淀(碳化物、LiF、Li2CO3等),干燥后可得到白色晶体,即回收的LiTFSI,回收率分别为80%、55%、70%。

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图4. 乙二醇先分离PEO,后热裂解辅助回收LiTFSI的流程照片。(a-d)分离PEO-LiTFSI中PEO; (e)残余物热裂解前后的对比图片;(f-g)CH2Cl2冲洗热解产物,除掉有机物;(h-i)异丙醚重结晶,除掉无机物杂质,回收LiTFSI。


为了进一步降低对环境的负担,又利用乙二醇高温溶解-低温析出的方式,过滤出PEO-LiTFSI中的PEO,回收PEO,回收率为96%。将滤液进行蒸馏后,并将上述剩余物置于瓷舟中,在温度320℃条件下进行热解3 h,用二氯甲烷洗涤除去有机物,保留固体。然后溶解于异丙醚中,过滤除掉不溶解的沉淀(碳化物、LiF、Li2CO3等),干燥后可得到白色晶体,即回收的LiTFSI,回收率为65%。实现了低污染条件下的LiTFSI与PEO的高效回收。

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图5. 回收LiTFSI(R-LiTFSI)的化学表征及电化学性能测试结果。R-LiTFSI的(a)XRD和(b)核磁13C谱表征;PEO-R-LiTFSI的(c)离子电导率和(d)Li/LiFePO4电池的电化学性能。


将不同路径回收得到的LiTFSI(R-LiTFSI)与商业购买的LiTFSI的各种化学表征和电化学性表征结果进行对比,发现利用热解方法回收的LiTFSI与商用LiTFSI的XRD峰位相同,核磁碳谱图相同,只存在三氟甲基分裂成的四重峰,且均未观察到明显的杂峰,各种化学表征证明回收的LiTFSI的纯度较高。使用R-LiTFSI重新做成PEO-R-LiTFSI电解质膜,进行锂离子电导率测试以及Li/LiFePO4电池充放电测试,从图中可以看出,回收的LiTFSI制备的PEO电解质与基于商用LiTFSI制备的PEO电解质具有相同的锂离子电导率,Li/LiFePO4电池的充放电电压平台在3.4-3.5 V,平均放电容量为135 mAh g-1,62 ℃下,200次循环时没有明显的容量下降,电池可以长时间稳定的循环。电化学性能表明,R-LiTFSI可以在电化学器件的应用中很好地重复利用。


本文通过研究不同催化剂条件下聚醚类电解质的热稳定性,提出了高温裂解聚合物电解质回收LiTFSI的方法,提高了LiTFSI的利用率,降低了聚合物电解质的成本,未来将可进一步的优化条件,提升回收产率,有助于快速提升固态电池的大规模应用。


Wei Li, Le Ma, Sisi Liu, Xiaolei Li, Jian Gao, Shu-meng Hao, Weidong Zhou, Thermally Depolymerizable Polyether Electrolytes for Convenient and Low-cost Recycling of LiTFSI, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209169.

DOI:10.1002/anie.202209169


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