谈今论“钴”:多视角解耦氢氧化镍电极异质‘钴核’效应

谈今论“钴”:多视角解耦氢氧化镍电极异质‘钴核’效应

近年来,二维氢氧化镍电极材料在高容量储能领域受到广泛关注。然而,由于其内部较低的载流子浓度,致使氢氧化镍电极材料的导电性较低,进而影响了它们在实际工况条件下的能量存储与输出能力。为解决这一问题,研究者们提出了许多方法来改善氢氧化镍基电极材料的电荷传输能力,例如,直接从外部引入导电材料作为额外电子通路,或者通过引入富电子的硫、磷原子等原位构建硫化物/磷化物提升导电性,亦或通过引入其它具有不同电负性的阳离子取代镍原子中心,实现多元/多尺度氢氧化物的构建,进而提升材料内部载流子浓度。其中,阳离子取代法可以在不破坏氢氧化镍的层板结构情况下,实现电荷/电解质离子传输速率的双提升。因此,优化阳离子取代法工艺,诠释其调变机制,包括异质的阳离子核的嵌入对于氢氧化镍八面体单元结构的影响,以及异质核周围电子密度分布的改变等,在微观层面,实现氢氧化镍材料内部能带的调控以及载流子浓度的提高,进而提升其宏观层面电子传输能力,全面推进其作为高性能储能材料在实际应用中的发展。


【研究简介】

有鉴于此,研究人员通过一步水热法将异质钴核或锰核引入氢氧化镍层板中,制备出了一系列可加工的氢氧化镍自支撑薄膜。利用开尔文探针显微镜技术研究异质核的引入对于材料的电子溢出功的影响,发现钴核与锰核的引入大大降低了氢氧化镍的功函数。此外,研究人员发现异质核的引入会促进氢氧化镍动力学反应速率的提升。为证明这一点,结合原位拉曼和原位红外技术实时监测了反应过程中八面体结构单元的变化以及对应的中间产物的生成电压,证明异质核可以降低反应中间态的生成势垒,进而提升法拉第反应速率。同时,研究者也发现,钴核相较于锰核的嵌入会使氢氧化镍有更好的倍率性能。为探明原因,使用同步辐射吸收谱技术分别研究了钴核与锰核的配位情况与键长,发现二者的引入并未改变氢氧化镍原本的八面体结构单元。但是,由于钴镍元素相似的电负性以及原子半径,在引入钴核后,形成的钴氧键长与镍氧键长基本一致,因此其电化学结构稳定性较好。与之相反,在锰引入后,锰氧键长则明显小于镍氧键长,这导致了八面体结构单元发生了明显的变形,因而其在大电流下难以保持结构稳定性,即倍率性能较差。本工作提出了一种提升氢氧化镍本征活性的新方法,从多层面,多尺度范围解耦了氢氧化镍电极中异质核的促进效应,探究了改性氢氧化镍在电化学反应中的本征活性位点,为推进氢氧化镍电极材料在实际储能领域的发展提供了一种新思路和新技术途径。


【图文简介】

谈今论“钴”:多视角解耦氢氧化镍电极异质‘钴核’效应

图1. 三种氢氧化镍自支撑薄膜及其微观结构

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图2. 三种氢氧化镍的宏观导电性与微观表面电势

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图3. 三种不同氢氧化镍的电化学储能性能
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图4. 原位拉曼,原位红外实时监测三种不同氢氧化镍的电化学反应过程
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图5. 三种不同氢氧化镍的同步辐射吸收谱
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图6. 氢氧化镍与钴嵌入的氢氧化镍对电解质的吸附能力及其能带图

Y. Xie, C. Yu*, X. Song, Q. Zhang, L. Ni, J. Yu, W. Ren, K. Liu, J. Qiu*. Multiple-scale probing of intrinsic active sites and reaction kinetics in processable cation-inserted nickel hydroxide films. Advanced Functional Materials (2022).
https://doi.org/10.1002/adfm.202207438

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参考文献: