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铝二次电池:高容量2D碳化钒正极材料

随着锂矿资源不断消耗,LIBs的成本越来越高以及不断出现的安全问题,使得人们对低成本且安全的高能量密度储能设备的需求越来越紧迫。可充电铝电池(Al batteries)与商业化的LIBs相比更安全,成本更低,且具有更高的能量密度适合应用于大规模的电网和电动汽车。但由于Al3+过高的电荷密度以及与宿主晶格间超强的相互作用,只有很少的正极材料能够满足离子的可逆脱嵌,并且还有很大一部分是容量与寿命难以兼顾。在最近的研究中,康涅狄格大学的Majid Beidaghi教授研究了二维层状碳化物V2CT(vanadium carbide MXenes)在铝电正极中的应用,并且发现当V2CTx层数减少时,其电化学性能有了明显的提高。该成果已发表在顶级期刊ACS Nano上。

铝二次电池:高容量2D碳化钒正极材料

 图1.a)由V2AlC相通过蚀刻得到V2CTx的合成示意图;b)V2AlC粒子的SEM图;c)经过蚀刻处理后的V2AlC粒子SEM图;d)V2AlC和经过处理后的XRD图谱

 

作者首先通过球磨和高温煅烧的方法制得V2AlC粒子,接下来在室温下利用HF酸选择性的将V2AlC粉末中的Al除去,得到叠层状的多层V2CTx(ML-V2CTx),最后经过高速搅拌分散处理得到少层V2CTx(FL-V2CTx)。以V2CTx作为正极,Al金属作为负极组装电池,并提出对应的电极反应机理:

铝二次电池:高容量2D碳化钒正极材料

对其电化学性能进行探究,首先以ML-V2CTx作为正极,在10mA/g的电流密度下初始不可逆放电容量为335mAh/g,可能是由于氯铝酸盐和其它电解液组分分解生成SEI膜第一次循环后其放电容量衰减为178mAh/g,且经过20圈循环后,容量衰减到112mAh/g,库伦效率也从开始的100%下降到90%。随后作者通过原位XRD分析表明充放电过程中材料没有发生相变,并提出了离子嵌入正极的反应机理。此外,也通过充放电后材料的HRTEM和XPS等分析进一步验证了该反应机理。

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图2. ML-V2CTx作为正极的电化学性能图。a)ML-V2CTx的第1、2、5圈的充放电曲线;b)ML-V2CTx在0.1-1.8V(vs Al/Al3+)扫速为0.1mV/s的条件下的CV曲线图;c)ML-V2CTx在不同状态下的XRD图谱;d)ML-V2CTx的循环性能图以及不同电流密度下倍率性能图和库伦效率图

 随后,作者通过高速搅拌对ML-V2CTx进行剥离,制备少层V2CTx(记为FL-V2CTx)。当其发现作为铝电正极,在100mA/g的电流密度下,初始不可逆放电容量高达482mAh/g首次放电容量为162mAh/g(ML-V2CTx在此条件下仅为90mAh/g)。在5000mA/g的高倍率下,仍保留了50mAh/g的容量;在充电电流密度为1000mA/g,放电电流密度为100 mA/g的条件下,经过100次循环后还保留了76mAh/g,库伦效率也保持在96.6%左右。

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图3. FL-V2CTx作为正极的电化学性能图。a)FL-V2CTx的充放电曲线;b)FL-V2CTx在100mA/g下的循环性能图;c)FL-V2CTx在不同电流密度下的充放电曲线;d)FL-V2CTx以1000 mA/g充电,100 mA/g放电的循环性能图

 考虑到层数对电化学性能的影响,作者利用插层剂TBAOHCH来进一步增大层间距得到TBAOH-FL-V2CTx。其电化学性能,在100mA/g的电流密度下经过初始放电容量922mAh/g后,TBAOH-FL-V2CTx首次放电比容量为392mAh/g,在随后的四次循环中其容量也维持在300mAh/g左右。在200mA/g的电流密度下,电极依旧面临容量不断衰减的问题,但这已经是目前所报道的容量衰减最缓慢的铝电池正极。不同倍率的充放电测试证明TBAOH-FL-V2CTx具有出色的倍率性能,在300mA/g的电流密度下,容量保持在150mAh/g左右,库伦效率也保持在95%,由于Al3+的不可逆脱嵌和电解质的分解使得低倍率下的库伦效率偏低。作者认为TBAOH-FL-V2CTx由于层的分散程度比FL-V2CTx高更均匀,使其电化学性能也更加优秀

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图4. TBAOH-FL-V2CTx作为正极。a)ML-V2CTx经过TBAOH处理得到TBAOH-FL-V2CTx的合成示意图;b)ML-V2CTx和经过处理后的TBAOH-FL-V2CTx的XRD图;c)TBAOH-FL-V2CTx的前5周充放电曲线;d)200mA/g的电流密度下TBAOH-FL-V2CTx的循环性能图;e)TBAOH-FL-V2CTx的倍率性能图

V2CTx MXene被证明是高容量嵌入型铝电池正极材料,虽然就目前来说V2CTx已经是已知的最好的铝电池正极材料,但作者认为在经过分散优化和控制表面化学成分处理后,可以进一步提高电化学性能,当然这需要更加深入的嵌入机理研究来支撑。

 Armin VahidMohammadi, Ali Hadjikhani, Sina Shahbazmohamadi, Majid Beidaghi, Two-Dimensional Vanadium Carbide (MXene) as a High-Capacity Cathode Material for Rechargeable Aluminum Batteries, 2017, ACS Nano, DOI:10.1021/acsnano.7b05350

 

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