​“IF>48顶刊”:纵览锂金属电池中改性Cu集流体的研究进展

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锂金属电池(LMBs)因其远高于石墨阳极锂电池的能量密度而备受青睐。然而,锂金属电池存在锂枝晶和不稳定的固体电解质界面等问题。因此,提高锂金属电池循环性能和整体安全性成为重要的研究方向。以Cu为代表的集流体(Cu CCs),对锂的形核/生长、局部电流密度和Li+通量分布有着重要的影响。然而,目前常用的平面型Cu CCs的在电池中的使用效果并不理想。有鉴于此,众多的研究对Cu CCs进行了改进,目的在于降低局部电流密度,抑制锂枝晶生长,提高电池的库仑效率。近期,英属哥伦比亚大学的BaizengFang、David P.Wilkinson和Zhou等研究人员系统地总结了对于Cu CCs的改性策略,为合理设计具有特定结构和性能的Cu CCs提供指导。针对该领域文献中常见的数据描述和分析方面的错误,进行了批判性讨论,并对该研究方向的关键挑战和未来方向提出了见解。该综述发表在Progress in Materials Science上。

【主要内容】
首先作者对锂离子电池(LIB)、传统锂金属电池(TLMB)、预沉积锂金属电池(PLMB)和无阳极金属锂电池(AFLMB)的电池结构进行了分析(示意图1)。TLMB和PLMB存在高反应性、安全性差的问题,AFLMB面临的挑战主要包括苔藓状锂/枝晶和不稳定的SEI。
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示意图1. 锂离子电池、传统金属锂电池、预沉积的锂金属电池和无阳极金属锂电池比较。

平面铜箔由于良好的导电性、延展性和稳定性,一直被用作阳极集流体。然而,铜箔上的微裂纹和凹坑会导致锂不均匀沉积。此外,平面铜箔比表面积(SSA)低,导致了较高的局域电流密度,加速枝晶生长。因而人们对Cu CCs进行了改性。示意图2描述了改性Cu CCs应具备的优点。
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示意图2. 改性集流体的优点。


本文系统地将Cu CC改性分为结构改性和化学改性,对Cu CCs改性进展进行了归纳(示意图3)。此外,作者还讨论了目前研究中的歧义之处,讨论了体积比容量的重要性。
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示意图3. Cu集流体的改性。

为解决平面Cu CCs的问题,将Cu CCs的结构由平面结构转变为各种三维结构,主要通过增加SSA、调节形核位点和缩短传质距离来抑制锂枝晶的生长,从而抑制体积变化,降低局域电流密度,控制锂离子扩散通量。可利用模板法,得到具有特定多孔结构的CCs,模板大致可以分为有机模板法和无机模板法。有机模板法(图1)包括制备有机模板,通过化学或电化学方法将铜沉积在模板基体上,去除模板获得三维结构几个步骤。SSA可以通过控制模板来调整。该方法的问题在于刻蚀过程中的损耗是不可避免的。无机模板法(图2)也被广泛应用。例如,气泡可以通过电化学还原过程产生,用于电化学制备3D的Cu CCs。相比之下,有机模板法比无机模板法更费时费力。
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图1. (a) 3D Cu CC制备工艺。(b)模板刻蚀制备3D CC流程图。
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图2. (a)层次铜超结构制备工艺示意图。(b–d)平板形Cu和Cu超结构的SEM图像。电还原前后大孔铜超结构的(e)XPS和(f)XRD谱图。(g)以NaCl为模板的三维铜骨架制备工艺示意图。

此外,去合金化法也是常用制备手段。金属与铜形成合金,然后有选择地通过去合金步骤去除,可以构建三维铜结构。去合金步骤可采用真空蒸发、化学刻蚀、电化学刻蚀等方法。孔径大小和SSA可以通过合金中金属的摩尔比和合金热处理条件来调节(图3)。
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图3. (a)Li阳极与2D Cu和3D多孔Cu CCs(真空蒸发去合金化法制备)在以NMC为阴极的全电池中,3 V–4.3 V之间,50mA g-1条件下的循环性能。(b)0.5C下,Li阳极在采用2D和3D集流体(化学去合金化法制备)的全电池(LFP阴极)中的循环性能。(c)Li/LFP电池的循环性能(3D CC由化学刻蚀-物理真空去合金化法制备)。(d)使用2D和3D Cu CCs(电化学刻蚀法制备)的全电池循环性能。

还原法(图4、5)是指Cu在溶液中先被氧化,然后还原为Cu,从而构建三维结构Cu的方法。还原法一般包括氧化、脱水、还原等多个步骤。还原法总是伴随着氧化步骤,使平面的Cu变成苔藓状和多孔结构。虽然这种方法可以改变Cu的形貌,但还原步骤一般是在高温下进行的,因此能耗较高,不利于商业化。
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图4. (a)二维铜箔制备三维多孔铜箔示意图。Li金属在(b)平板型CC和(c)3D CC上的电化学沉积过程示意图。
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图5. (a–e)3D Cu CC的制备过程和SEM图像。(a)重构的3D Cu CC制备过程示意图。(b)裸铜纤维的SEM图像。(c)合成的铜纤维上铜的硫化物的SEM图像。(d)合成的铜氧化物基体的SEM图像。(e)重构3D Cu CC的SEM俯视图像。(f)不同制备阶段的三维纳米线泡沫电极示意图。

作者还列出了一些新的制备三维Cu CCs的方法(图6、7),如激光刻蚀法等。
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图6. (a)设计的多孔Cu CCs示意图。(b–d)多孔Cu-5-50-20表面电流密度分布的模拟结果。(e)Li优先沉积在多孔Cu上的示意图。(f–m)孔隙半径分别为5 μm、7.5 μm、10 μm和15 μm的多孔铜的SEM俯视图和侧视图。
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图7. (a)在靠近(111)方向的Cu晶粒上预沉积锂时析出的锂尺寸最小、最均匀。电化学刻蚀晶面前(b)和刻蚀晶面后(c)的SEM图像。比例尺:2 μm。

接着讨论了Cu CCs的化学改性策略。合金化改性是指将铜与其他金属合金化,以降低锂形核过电位。由于锂沉积的基底依赖现象,人们提出了许多优化锂沉积工艺的策略,其中铜集流体的锌合金化备受关注。Zn和Cu有相似的原子半径,几乎可以在任何原子比下形成合金,可以保证Zn的均匀分布。Zn是相对廉价、储量丰富的金属,是非常合适的选择。具体的方法有粉末烧结法、磁控溅射法等(图8、9)。
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图8. (a)粉末烧结工艺示意图。(b)纯铜和(c)Cu99Zn基底上锂沉积过程示意图。
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图9. (a)Zn在CuZn合金中去合金化的图示。(b–e)去合金0、2、4和8 h后CuZn片的截面和上表面SEM图像。绿色虚线之间的距离表示去合金厚度。(f–h)在2、4和8小时的EDX截面图像。(i–l)去合金化0、2、4和8小时后不同的CCs的Li沉积示意图。

Cu的氧化物如CuO和Cu2O有利于锂的均匀沉积,这是因为在锂沉积过程中能够原位形成Li2O。许多研究都通过氧化Cu来提高CCs的亲锂性,因此被称为氧化改性。氧化方法有等离子体氧化、水浴氧化、电化学阳极氧化、热氧化、化学氧化等(图10)。
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图10. (a)不同Cu基底及其相关Li沉积形貌示意图。(b)辊压Cu@CuOx泡沫的制备过程。

利用锂在不同基底上不同的形核过电位和选择性沉积,将功能性颗粒修饰于Cu CC表面,提供优先形核位点,消除不均匀电场,抑制枝晶生长。这种方法称为功能化点修饰法。各种金属颗粒,如Ag, Zn、Sn、LiF等已经得到了研究(图11、12)。功能化点修饰法是一种很有前途的方法。然而,这些结构通常没有柔性。因此,应进一步调整CCs的结构,以适应循环过程中的体积变化。
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图11. 不同碳层上Li+通量分布示意图以及Li金属沉积模型。(a)平面铜箔和(b)铜纳米线网络。Li+通量的分布用虚线表示;CCs上的灰色部分代表沉积的Li。(c)传统铜电极和(d)锂化的ZnO@Cu电极示意图。
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图12. Li在不同基底上的沉积形貌示意图:(a)未改性的裸铜,(b)表面富LiF的改性铜。理论模拟:(c)Li在LiF(100)表面的结合能,(d)LiF调控Li沉积示意图。

针对不稳定的SEI,提出了用保护层对Cu CCs进行改性的策略。除了直接涂覆外,电解液的改性对SEI层的形成也起着至关重要的作用,它也被作为一种原位方法用于SEI层的改性。无机保护层是覆盖在Cu CCs表面一层由无机成分组成的薄层。可分为金属基和非金属基保护层。金属和金属氧化物如Au,Ag,Ni,Zn,Sn,Sb,ZnO,TiO2,Cu2S,Cu3N,AlN,Al2O3及其组合物被沉积在平面Cu或3D的Cu CC基底上(图13),然后在锂沉积过程中与锂形成合金,可提高亲锂性,提高锂在极板上的附着力,均匀Li离子通量,减小体积波动。制备方法包括溅射、氢气泡动态模板电沉积法等。
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图13. (a)Cu3N薄膜在铜箔上沉积的示意图,(b)Cu/Li3N复合膜的原位形成过程示意图。(c)Li/CuNW|LFP和Li/CuNW-p|LFP电池在0.5C时的循环性能。

碳基材料具有高强度、高柔韧性和良好的导电性,以及其孔隙率、SSA可调等特点,因此多用于制备Cu CCs的无机非金属保护层。碳纳米球、碳纳米纤维、纳米管等具有较大的比表面积,对锂离子通量具有调节作用,常用于修饰CCs(图14)。但锂通常沉积在碳纳米纤维的表面而不是膜下,因而不能阻止金属锂与电解质的接触,这意味着大比表面积碳纳米纤维会导致形成不稳定的SEI。
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图14. (a)碳纳米纤维改性铜箔上沉积锂的示意图。(b)C-host@Cu电极顶部表面SEM图像。

石墨烯基材料,包括石墨烯、N掺杂石墨烯和氧化石墨烯、MXene等,具有高度亲锂性,受到了广泛关注(图15、16)。利用石墨烯材料的高电子导电性可以促进电子转移,有效地避免了锂枝晶的生长。此外,一些碳材料的替代物如α-Si3N4亚微米线(图17),具有良好的机械强度和对电解质的润湿性,也被用作无机层。
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图15. (a)在铜箔和(b)rGO-Cu2O/Cu上沉积锂的示意图。(c)采用生长在裸铜箔和N-C包覆铜箔上的锂的Li|LFP全电池在1C下的循环性能。
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图16. (a)2C下CF-Li|LFP和MXene@CF-Li|LFP全电池的循环稳定性。(b)CF-Li|LFP和MXene@CF-Li|LFP全电池的倍率性能。
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图17. Li在(a)α-Si3N4膜覆盖的Cu CC和(b)裸Cu CC上沉积的示意图。电流密度为1.0 mA cm-2,循环100次后,在α-Si3N4膜内沉积的锂(c,g,d,h)和在裸Cu CC上沉积的锂(e,i,f,j)的俯视和截面SEM图像。d、h、f、j分别为c、g、e、I的放大图。

接着作者总结了各种有机材料作为Cu CCs保护层的研究(图18、19、20)。有机保护层在循环过程中具有结构柔性,能够适应体积变化。有机物的极性官能团可以与锂离子结合,提高电极与电解质的亲和力。对于一些非锂离子导电有机物,可以通过改变形貌来改变它们的锂离子电导率。
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图18. (a)q-PET中间层/Cu上锂的沉积。(b)q-PET分子结构示意图。(c)使用裸Li(黑色)和q-PET/Li电极(红色)的Li/LFP电池在0.5C下的长循环性能。(d)2C下Li/LTO电池有无q-PET时的长循环性能。
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图19. 动态单离子导电网络结构示意图。
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图20. 在(a)裸Cu,(b)PI@Cu和(c)PAN/PI@Cu上Li沉积示意图。

无机保护层具有较高的离子电导率、良好的机械强度和热稳定性,但过于脆性。有机保护层具有柔性结构,但锂离子电导率低,机械强度较差。为了利用两种组分的协同优势,无机有机保护层被提出改性CCs(图21、22)。无机有机保护层一般分为两种。一种是使用有机或无机组分作为基体,添加另一组分作为添加剂。另一种是由独立的无机层和有机层组成的多层保护层。金属有机框架(MOFs)是一种特殊的无机有机材料,也被研究作为保护层,取得了优异的改性效果。
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图21. (a)在裸Li,(b)LLZTO和弹性Li-nafion聚合物包覆的Li上,Li不同沉积形态示意图。(c)Cu和(d)Cu-Au-ZnO-PAN-ZnO CCs上沉积/剥离锂示意图。
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图22. (a)3D NC/Cu CC策略的示意图。(b)Cu-MOF NRAs,(c)3D NC/Cu的SEM图像。

除上述方法外,还提出了其他新的方法来优化Cu CCs的性能(图23)。如利用聚酰亚胺(PI)薄膜热层压、激光烧蚀和碱性刻蚀法制备3D Cu CC,在PI薄膜和铜箔上形成孔洞,可以引导电场分布,促进锂的平整沉积。
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图23. 锂金属阳极的电化学沉积/剥离示意图。(a)平面Cu和聚酰亚胺包覆铜网集流体(E-Cu)上的电场分布示意图。(b)E-Cu的电场分布模拟。ZnO-CuZn网的制备及其锂沉积特性。(c)通过简单的空气热处理在商业3D黄铜网上原位制备亲锂层。(d)原始黄铜网和亲锂网热处理后的光学照片。(e)沉积锂6 mAh cm-2后ZnO-CuZn CC的SEM图像。

最后,作者批判性地对电池测试数据类型、测试程序提出了见解。无阳极电池的优越性在于其更高的阳极体积比容量(VAC)。然而,在阳极材料的研究中,VAC很少被报道,比容量、CE仍然是常见的指标。这使得新型负极材料的储锂能力难以与传统石墨法等进行比较。作者从报道中系统地利用循环数据计算了阳极体积比容量(图24)。结果表明,大多数报道的新结构或合成方法仍然不能满足目前的商业产品的要求。体积容量低的主要原因之一是制备的集流体厚度大。为实现性能提高,集流体必须比石墨电极薄。

此外作者认为,CE会导致误解和混淆。通常呈现CE来展示电池的循环性能。然而,CE不具有与容量和循环图同等的重要性。特别是在LMB和AFLMB中,CE不是一个有效的度量标准。作者给出了近年报道中的CE图并进行了分析(图25)。分析指出,在大多数情况下,CE图不能反映LMB电池的循环性能或容量保持情况,因为当充放电容量同时衰减时,CE可以保持接近100%。作者还指出,电解质组成、循环程序也对电池性能有强烈的影响,研究人员应提供更详细的测试信息,并给出电池的全部容量数据以及电极厚度等信息。
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图24. (a)文献中计算的VAC;(b)文献中的CE数据。
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图25. 文献中AFLMBs的CE和比容量数据。(a)50-μm-Li|NMC811和无阳极Cu|NMC811扣式电池,在C/10下化成两个循环后,在C/10下充电至4.4 V,然后在C/3下放电至2.7 V,(b)无阳极Cu|LFP电池在0.2 mA cm-2下充电,0.2或2.0 mA cm-2放电条件下的放电容量和CE,(c–d)0.2 mA cm-2下电池的放电容量和CE。

【文章小结】
该工作系统地综述了改性铜集流体的研究进展,对其结构和性能进行了分析,并对各种改性方法进行了综合比较。改性目的主要包括:(I)提高比表面积,(II)降低局域电流密度,(III)降低形核过电位,(IV)调节锂沉积形貌。此外,作者指出,目前研究的一个关键问题是缺乏统一的电池测试标准,包括电池循环测试程序、数据呈现的方式等。应提供实验的关键信息,如电极的表面积、活性物质负载量、厚度等。数据方面,应重视电池的容量数据。以高能量密度作为锂金属电池的研究目标。

【文献详情】
Bingxin Zhou, Arman Bonakdarpour, Ivan Stoševski, Baizeng Fang, David P. Wilkinson, Modification of Cu current collectors for lithium metal batteries-A review, Progress in Materials Science, 2022, ISSN 0079-6425.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100996.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642522000779

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参考文献: