​高能量无负极电池:负极断舍离,能量出奇迹

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发展高能量密度电池技术对于我国推动能源结构转型升级、实现“双碳”目标具有重要战略意义。传统锂离子电池中,不含活性锂的石墨负极占据>25%的电池重量与>40%的电池厚度,显著制约电池单位质量储锂能量密度(质量比能量)与单位体积储锂能量密度(体积比能量)的提升。若将负极材料自电池体系中去除,可望使电池的质量比能量增加>35%,体积比能量提高>80%,同时降低电池制造难度与成本,获得的无负极电池将在电动交通、空间技术、军事国防等对高能量、超轻薄电池需求突出的领域极具应用潜力。


无负极锂离子电池中,正极是唯一的锂源,因而高锂含量、高比容量的正极材料是发展高性能无负极电池的关键。传统的三元氧化物正极材料锂含量仅14 – 25 at.%左右,比容量低(100 – 220 mAh g-1),且在易燃有机电解液中容易释放单线态氧等高活性物种,制约了无负极电池的能量密度与安全性。针对这一问题,大连理工大学精细化工国家重点实验室王治宇邱介山教授团队在前期工作中,发展了一系列锂含量达66.67 at.%、理论比容量>1160 mAh g-1、不含金属锂/氧等高活性物种的本质安全硫化锂正极(Nature Commun., 2014, 5, 5002、Adv. Energy Mater., 2017, 1700018、Adv. Funct. Mater., 2019,29, 1905986、Energy Environ. Sci., 2021, 14, 2278、Science Adv., 2022, eabl8390、Adv. Mater., 2022, 2201981)。以之作为正极构建无负极电池,可望实现高达2451 Wh kg–1的理论质量比能量与4068 Wh L-1的理论体积比能量。


在此基础上,大连理工大学精细化工国家重点实验室王治宇、邱介山教授团队近日在Nature子刊Nature Communications 发表题为“Development of quasi-solid-state anode-free high-energy lithium sulfide-based batteries”的研究论文。面向实用化电池制造,利用无粘结剂冷压技术实现了超高负载量(14.4 mg cm-2)与高面容量硫化锂正极的创制。发展了锂沉积友好、耐火阻燃的新型含氟侧链共聚物凝胶电解质,突破了金属锂在负极侧集流体上不可逆沉积和枝晶生长,降低电池库伦效率与循环寿命的瓶颈难题,同时弥补了传统聚合物电解质高温易熔化、易燃烧的短板。融合高负载量、高面容量的硫化锂正极与此类不泄漏、高安全性的聚合物凝胶电解质,开发了在过热、短路、火烧等滥用条件下具有高可靠性,质量比能量>340 Wh kg–1,体积比能量>1323 Wh L-1的Ah级准固态无负极软包电池。联用原位X射线衍射、原位紫外可见光谱、原位阻抗、原位光学金相显微镜等先进分析技术,揭示了工况条件下无负极电池中的正极氧化还原反应机制、凝胶电解质的化学环境演变规律与负极集流体侧的动态锂沉积行为。


基于无负极电池设计,此类电池的质量比能量可比现有的固态锂离子电池提升50%以上,体积比能量可比固态锂离子电池、锂硫电池提升70 – 150%以上。这一工作为高能量、超轻薄、高安全性的储能电池技术发展提供了新的思路。

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图1. 准固态无负极电池的结构及其相较于传统锂离子电池、锂硫电池的优势

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图2. 基于硫化锂正极的准固态无负极电池的电化学性能、反应机制与安全性:(a, b)Ah级准固态软包电池的比容量及比能量;(c)与现有液态电池体系能量密度的比较;(d)原位X射线衍射分析揭示硫化锂正极在工况条件下的结构演变;(e)原位紫外可见光谱阐释凝胶电解质在工况条件下的化学环境演化;(f,g)原位X射线衍射与原位金相显微镜揭示负极侧集流体上的锂沉积与剥离行为;(h)耐火阻燃性能。


论文第一作者为精细化工国家重点实验室、化工学院博士生刘钰昭。工作得到了国家自然科学基金会、辽宁省科技厅、大连市科技局、大连理工大学、中节能万润有限公司的共同资助支持。


Yuzhao Liu, Xiangyu Meng, Zhiyu Wang,* Jieshan Qiu, Development of quasi-solid-state anode-free high-energy lithium sulfide-based batteries. Nature Commun., 2022, 13, 4415.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32031-7


作者介绍

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王治宇,大连理工大学教授。英国皇家化学会会士、洪堡学者、国家海外高层次人次引进计划人选、国家自然科学优秀青年基金获得者、辽宁省兴辽英才计划青年拔尖人才、辽宁省百千万人才工程人选、大连市杰出青年科技人才。2008年于大连理工大学获得工学博士学位后赴新加坡国立大学、新加坡南洋理工大学、德国德累斯顿工业大学开展研究工作。2014年加入大连理工大学精细化工国家重点实验室。主要研究方向为面向“三高”(高安全性、高能量、高耐候性)锂二次电池与“三低”(低能耗、低排放、低成本)海水电解制氢等技术的离子/小分子电化学活化转化能源化学。在Nature Commun.、Science Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.等学术期刊发表论文90余篇,他引14000余次,出版专著1部,H因子53。获2019年辽宁省自然科学一等奖、2020年侯德榜化工青年科技奖、2020年中国颗粒学会青年颗粒学奖、2022年中国化工学会科学技术一等奖等科研奖、。任J. Energy Chem.、Scientific Reports、Nanomaterials等期刊编委,InfoMat、SmartMat、Chinese Chem. Lett.、Nano Research Energy、《材料工程》、《航空材料学报》、《无机材料学报》、《中国化学快报》等期刊青年编委,国际电化学能源科学院理事、中国颗粒学会青年理事。入选2021年爱思唯尔中国高被引学者。


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参考文献: