厦门大学赵金保教授课题组EnSM:通过Li+动态嵌入钛-铌氧化物激活Mg2+储存实现高安全快充双离子电池

厦门大学赵金保教授课题组EnSM:通过Li+动态嵌入钛-铌氧化物激活Mg2+储存实现高安全快充双离子电池

镁二次电池由于价格低廉、安全性高被认为是非常有前景的下一代新型电池。然而,Mg2+的高电荷密度导致其在正极的扩散速率严重受限进而导致正极材料能够发挥出的电化学性能非常有限。基于嵌入脱出型储镁机理的正极材料更是难以实现大电流密度下的稳定循环,因此亟需探索新型的储镁机理来克服镁二次电池固有的缺陷。


【成果简介】

近日,厦门大学赵金保教授课题组等人报道了通过在全苯基配合物(APC)电解液中引入Li+进而能够激活Mg2+在TiNb2O7中的嵌入。通过理论计算证明,在TiNb2O7中Li+的嵌入电位(1.21 V)高于Mg2+的嵌入电位(0.74 V),因此电池每次进行放电时,Li+都会优先嵌入TiNb2O7。而在Li+嵌入TiNb2O7后由半导体转变为导体,材料的本征电子电导率明显提高,这有利于后续Li+和Mg2+的嵌入。并且Li+的优先嵌入不仅能够有效地从热力学上促进Mg2+嵌入TiNb2O7反应的发生,而且还能够弱化Mg2+沿传输通道扩散时与晶格氧的相互作用力进而提高Mg2+的扩散动力学。除此之外,Li+的预嵌入还能够有效地降低TiNb2O7因Mg2+嵌入而引起的体积变化。基于上述各种优势,TiNb2O7实现了上千次的稳定循环,值得一提的是,TiNb2O7在10 C的大倍率下能够稳定循环800次并保持容量不衰减,在40 C的超高倍率下仍然能够发挥100 mAh g-1左右的放电比容量,并且通过原位拉曼和非原位XRD、XPS、SEM、TEM等测试方法证明了材料在循环过程中的超高稳定性。该工作为镁二次电池正极材料的开发利用提供了新的见解,有助于加速新型储镁机理发展。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。厦门大学博士生武东政为本文第一作者。


【核心内容】

TiNb2O7是优异的快充型材料,在锂电池中被广泛研究,然而Mg2+在纯APC电解液中却无法嵌入TiNb2O7,这急切地迫使新型的储镁机制来打破这一束缚。本文通过在APC电解液中引入Li+来激活Mg2+在TiNb2O7中的储存。


作者首先通过理论计算证明,Li+在嵌入TiNb2O7后,费米能级处的态密度显著提高,这证明LiTiNb2O7的电子电导率明显提高,有利于后续离子的嵌入,Li+的预嵌入不仅能够激活Mg2+嵌入LiTiNb2O7反应的发生,而且能够有效地降低Mg2+在LiTiNb2O7中的扩散能垒。除此之外, Li+的预嵌入还能够有效地降低TiNb2O7因Mg2+嵌入而引起的体积变化进而提高材料在循环时的稳定性。

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图1. TiNb2O7双离子电池储能机理示意图及理论计算结果


为了进一步提高TiNb2O7电极的电子电导率,石墨烯被引入并且通过冷冻干燥法将其包裹在TiNb2O7表面,通过一系列表征证明材料的成功合成。

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图2. TiNb2O7/G的物理表征


作者通过研究不同Li+含量对TiNb2O7/G储镁性能的影响,确定0.5 M LiCl的引入量最佳。在不同倍率下的电化学性能测试发现,该材料均能够稳定循环,性能优异,在5 C电流密度下能够稳定循环2000次并保持152.4 mAh g-1的放电比容量,在10 C高电流密度下能够稳定循环800次并保持容量不衰减,在40 C超高电流密度下能够稳定发挥100.8 mAh g-1的放电比容量,与文献所报道的材料相比TiNb2O7/G在循环寿命和倍率性能方面有着明显优势。

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图3. TiNb2O7/G的电化学性能


作者通过非原位XRD表征发现TiNb2O7/G材料在循环后并未完全恢复到初始状态,同时通过原位拉曼测试也证明了这一点,非原位XPS测试证明:材料在首次放电后观察到明显的Li+和Mg2+嵌入,Li+在嵌入TiNb2O7/G后激活了Mg2+的嵌入,并且在充电时Li+完全脱出,而Mg2+部分未脱出,证明了结构不可逆的变化是由Mg2+的不完全脱出所引起的,并且这种不可逆的变化被证明对于电池极化的降低是有着明显作用的,随后通过非原位TEM表征直接观测到Mg2+在材料内的均匀分布,证明了Mg2+的成功嵌入。

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图4. TiNb2O7/G储能机理研究


作者通过不同扫速CV的测试发现,材料充放电时,容量大部分由表面赝电容所贡献,并且电流密度越大,赝电容贡献越大。并且通过对10 C高电流密度下循环800次的镁片进行SEM表征发现,镁片表面平整且无枝晶,为该电池体系的长寿命高安全循环奠定了基础。

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图5. 不同扫速CV测试及镁负极安全性表征


【结论】

Li+预嵌入法实现了TiNb2O7中高度稳定且快速的Mg2+扩散动力学,Li+的预嵌入不仅提高材料本征的电子电导率,激活了Mg2+的嵌入,并且减小了Mg2+在材料中的扩散能垒。同时Li+的预嵌入能够有效地缓解Mg2+嵌入后引起的体积变化。除此之外,镁负极的高安全性及长循环稳定性也被证明。因此,基于TiNb2O7电子传输、离子扩散和结构完整性的同步协同实现了出色的电化学性能。这项工作有望为快速充放电和高安全性双离子电池开辟新的思路。


Dongzheng Wu, Fei Wang, Huiya Yang, Yaoqi Xu, Yichao Zhuang, Jing Zeng*, Yang Yang*, and Jinbao Zhao*. Realizing rapid kinetics of Mg2+ in Ti-Nb oxides through a Li+ intercalation activated strategy toward extremely fast charge/discharge dual-ion batteries. Energy Storage Materials,2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.042


作者简介

赵金保教授,厦门大学特聘教授,博士生导师。现任新能源汽车动力电源技术国家地方联合工程实验室(厦门大学)主任、电化学技术教育部工程研究中心主任、福建省新能源汽车动力电池及储能关键材料工程实验室主任等职。长期从事化学电源(特别是锂离子电池)和功能性高分子材料的研发和商品化工作,已在全世界(主要申请国为日本、美国、中国)申请发明专利100多项,多次荣获技术发明社长奖(公司最高奖之一)等表彰。高性能的功能性电解液、高安全性隔膜材料、硅基负极材料等代表性研究成果(技术发明)已广泛在国内外的大型企业应用。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Energy & Environmental Science、Energy Storage Materials等国际刊物上发表了200余篇论文。


杨阳副教授,博士生导师,入选厦门大学南强青年拔尖人才计划。长期从事高安全性快充型锂离子电池、本征安全水系锌电池和电化学原位表征技术的相关工作。主持多项国家、省部级科研项目。已在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano letters、Energy Storage Materials等期刊发表论文30余篇。


曾静博士,长期从事镁电池领域高性能电极材料和电解液研究,主持国家青年基金1项、福建省自然科学基金1项,在Energy Storage Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、Chemical engineering Journal等期刊发表多篇研究论文。


武东政,2017年在大连理工大学获学士学位,同年进入厦门大学化学化工学院赵金保课题组攻读博士学位,主要研究方向为金属氧化物在镁二次电池中的应用及储能机理研究。已在Energy Storage Materials、Nano Research、ACS Applied Materials & Interfaces期刊发表4篇论文。


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参考文献: