​一种通用于高性能锂/钠/钾离子电池的小分子有机正极

在过去的十年中，低成本且具备氧化还原活性的有机化合物正成为下一代可充电金属离子电池的有前途的电极材料。然而，有机小分子电极材料在液体电解液中面临严重的溶解问题。其次，最近的研究结果表明，在氧化还原反应过程中，液态电解质中的溶剂分子很容易与金属离子共嵌入有机固体中，破坏有机聚集固体从而加速有机电极分子的溶解。因此，电解质结构对有机电极的性能影响很大。目前，同时适用于锂/钠/钾离子电池且具有优异电池性能的有机电极少之又少，针对有机电极提出的“单分子储能”的概念并未得到普遍认可。

【工作介绍】

近日，电子科技大学樊聪/唐武课题组等报道了一种新型不溶性小分子有机化合物：1,1’-(1,4-亚苯基)-双(苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（2PTCDA），并将其通用于锂/钠/钾离子电池中的正极。通过分子设计，在不牺牲理论比容量的基础上增大分子量，降低溶解性；增强分子的π-π共轭作用，降低溶剂分子共嵌入作用，使得该小分子电极能够在Li/Na/K离子半电池中稳定提供120-137 mAh g^-1的放电容量（1.4-3.6 V，vs. Li/Na/K），可以证明有机电极在可充电金属离子电池中原则上具有“单分子储能”的能力：可通过适当的分子设计，单个有机电极可以应用于多个金属离子二次电池系统。该文章发表在国际著名学术期刊Energy Storage Materials上，硕士研究生洪妍和博士研究生胡嘉慧为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 有机合成

难溶性衍生物的合成和纯化是一项巨大的挑战。在此，我们采用“曲线救国”策略，通过开环、取代溴化、Suzuki偶联二聚和关环的四步合成了小分子2PTCDA（1,1′-(1,4-亚苯基）-双（苝-3,4,9,10-四羧酸二酐）。通过NMR、FTIR和质谱对化学结构验证，溶解度测试也表明2PTCDA如预期的几乎不溶于大多数有机溶剂。

2. 氧化还原机理­

首先，通过循环伏安法(CV)测试，验证了2PTCDA在Li/Na/K离子半电池中的氧化还原活性，三种电池都存在明显的氧化还原峰。其次，通过对不同氧化还原状态的电极进行XPS测试，在Li/Na/K离子半电池存在相似的四电子氧化还原过程。

3. 锂离子电池

首先，探究了不同浓度的液态电解液下，锂离子半电池的电池性能。在低浓度电解液下，电池仍存在一定的衰减，逐渐增加电解液浓度，衰减得到有效抑制。排除溶解度的影响，提出合理的解释：高浓度电解质（3 M和6 M）可以减少溶剂分子共嵌入，提供更多的游离Li⁺参与2PTCDA的氧化还原反应。选用高浓度电解液（6 M），锂离子电池具有稳定循环和优异的倍率性能。其次，为彻底避免溶剂分子的影响，我们尝试了采用固态电解质构建了固态锂离子电池，并直接采用锂金属为负极，有效地抑制循环过程中锂枝晶的形成。固态锂离子电池达到了与液态电解液电池相似的氧化还原电位。

4. 钠离子电池

在钠离子半电池中存在与锂离子半电池相似的情况，在高浓度电解质（4 M）具有优异的电化学性能。其次，以Na₃Bi为负极，2PTCDA为正极构建全电池，全电池仍具有优异的循环稳定性和倍率性能。

5. 钾离子电池

在钾离子半电池中，用三种常用盐分别与醚类和酯类电解液组合的六种电解液，钾离子半电池均具有明显的充放电平台且均接近理论比容量，揭示了2PTCDA在常用电解液体系中的兼容性。其次，在酯类与醚类点解液下均具有优异的循环稳定性和倍率性能。

最后，以K₄TP为负极，2PTCDA为正极构建全有机钾离子电池，全电池仍具有优异的循环稳定性和倍率性能。

【总结和展望】

设计合成了理论比容量为125 mAh g^-1（4电子）的不溶性有机小分子2PTCDA。通过作为有机正极应用在锂/钠/钾离子电池中，2PTCDA表现出良好的氧化还原电位和令人印象深刻的电极性能，在所有锂/钠/钾离子半电池和全电池中没有显着性能差异。特别地，2PTCDA在钾离子半电池中表现出优异的电解液兼容性。最重要的是，这项工作可以证明有机电极在可充电金属离子电池中原则上具有“单分子储能”的能力。通过适当的分子设计，单个有机电极可以应用于多个金属离子电池系统，特别是在锂/钠/钾离子电池中。

Y. Hong, J. Hu, W. Tang, B. Wei, M. Guo, S. Jia, C. Fan*, “A Universal Small-Molecule Organic Cathode for High-Performance Li/Na/K-ion Batteries”, Energy Storage Mater., 52 (2022) 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.039

作者简介

樊聪，电子科技大学副教授，以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Energy、Energy Storage Materials、Chemistry of Materials、Chemical Engineering Journal、Green Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊发表SCI论文40余篇。Web of Science作者识别号：orcid.org/0000-0002-9603-1594.