均匀第二相优化锌基体结构构建稳定可逆锌负极

均匀第二相优化锌基体结构构建稳定可逆锌负极
研究表明,锌金属本体固有的特性,特别是表面电子分布,对其界面电化学行为和电化学性能至关重要。相对于工艺复杂的表面涂层、三维结构构筑等手段,对锌金属的组成和结构进行调控是一种更有效的调控表面电子分布的方式。其中,基体合金化策略技术成熟,易于大规模生产,有望用于锌负极优化。在锌基体中添加异质元素,可形成第二相。均匀分布的第二相颗粒可以有规律地改变锌基体表面的电荷分布。由于元素的电负性差异,合金负极表面的电子将迁移至电负性较强的位置,产生电子限域效应,从而调节锌负极的界面行为。在锌基体中添加电负性比锌元素强但对H的吸附能力比锌元素弱的合金元素,将限制氢离子的还原、扩散和聚集。但关于第二相及其电子限域效应和界面离子行为之间的科学构效关系还缺乏深入的研究,需要迫切探索和讨论。

【工作介绍】
近日,中南大学梁叔全教授、方国赵教授,吉林大学郎兴友教授等人采用铸造轧制工艺,在锌基体中添加少量锡(Sn)元素,开发了一种稳定、可逆的锌|锡(Zn|Sn)合金负极。该新型Zn|Sn合金具有均匀第二相和电子限域效应等特点,区别于已有报道的其它Zn-Sn复合负极材料。理论分析和实验证明,相对于纯锌负极,Zn|Sn合金负极电化学性能有明显的提高。Zn|Sn合金负极在对称电池中具有超过2200次的循环寿命和97.53%的平均库伦效率;在5 A g−1下,Zn|Sn//NH4V4O10全电池1000次循环后的比容量为241.3 mAh g−1。该方法可推广到锌/铟(In)合金负极,其电化学性能也优于商业锌片,这项工作对大规模合成本征稳定锌负极具有重要的指导意义。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。周苗博士为本文第一作者。

【内容表述】
为了实现负极无锌枝晶长循环寿命,对锌基体合金化处理是目前优化锌负极的重要手段之一。本文采用铸造轧制工艺,在锌基体中添加少量锡(Sn)元素,开发了一种稳定、可逆的锌|锡(Zn|Sn)合金负极,与纯锌负极相比,Zn|Sn合金负极由于均匀的含Sn第二相的电子限域效应,Zn基体上吸附的H+离子无法得到电子被还原为H自由基,并且第二相的空间位阻能抑制H自由基在Zn|Sn合金表面的自由扩散,缓解H2的生成,且其表面光滑,无副产物和枝晶,与商业锌片形成鲜明的对比(图1)。最终Zn|Sn合金负极在对称电池中具有超过2200次的循环寿命和97.53%的平均库伦效率。
均匀第二相优化锌基体结构构建稳定可逆锌负极
图1. 均匀第二相优化锌基体结构抑制锌负极析氢反应示意图

采用X射线衍射慢扫、电子探针显微分析、背散射电子、扫描/透射电镜等手段对Sn/Zn0.15Sn0.85第二相进行了系统的表征和验证。电荷密度分布和XPS光谱图表明,电子倾向于集中在第二相,形成电子限域效应。
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图2. 在(a)0.5° min−1扫描速率下,纯Zn和Zn|Sn负极的XRD图;(b)用电感耦合等离子体测试Zn|Sn合金负极的化学成分;(c)循环前Zn负极的SEM图;(d)Zn|Sn负极循环前的BSE图和对应的EDS元素分布图;(e)用电感耦合等离子体测试Zn|Sn合金负极的化学成分;(f)Sn,Zn和Sc元素的电负性;纯Zn、Zn|Sn和Zn|1.0Sn的(g)XPS全谱;(h)高分辨率Zn 2p光谱和(i)Sn 3d光谱。

线性扫描伏安法、两电极测试、对称电池软包、原位光学显微观察等测试表明,Zn|Sn合金能有效抑制析氢反应。DFT计算表明Sn元素对氢的吸附能比Zn元素对氢的吸附能低;COMSOL模拟进一步证实Zn|Sn负极的电场分布均匀,表面电场方向畸变很小,10 s后的氢通量几乎没有变化(1.31 × 10–7 mol (m2 s)–1),略高于初始状态。实验和理论结合研究了Zn|Sn合金抑制析氢反应的机理。
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图3. (a)LSV曲线及对应的Tafel曲线;(b)两电极系统Zn负极循环10圈后的光学图;(c)200次循环后,对称软包电池的光学图;(d)Zn沉积的原位光学显微观察;(e)Sn,Zn和Sc元素对H的吸附能;COMSOL模拟不同负极表面(f)局域电场相对强度分布;(g)氢扩散通量。

充放电循环后,Zn|Sn负极表面光滑,无副产物和枝晶,与商业锌片形成鲜明的对比。因此,Zn|Sn合金负极在对称电池中具有超过2200次的循环寿命和97.53%的平均库伦效率;在5 A g−1下,Zn|Sn//NH4V4O10全电池1000次循环后的比容量为241.3 mAh g−1
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图4. Zn//Zn对称电池(a)循环性能;(b)Zn//Zn对称软包电池的循环性能;(c)对称电池循环10次后的非原位XRD图;(d)SEM图;表面高度三维图像:(e)Zn|Sn负极和(f)纯Zn负极。
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图5. Zn//MnO2电池(a)在0.5 A g−1时的电化学性能;不同圈数充放电曲线:(b)纯Zn,(c)Zn|Sn负极;(d)在5 A g−1下,Zn//NH4V4O10电池的电化学性能;不同圈数充放电曲线:(e)纯Zn,(f)Zn|Sn负极;(g)Zn//MnO2电池和(h)Zn//NH4V4O10电池负极的非原位SEM图和光学图。

【结论】
采用铸造轧制工艺,在锌金属基体中添加少量锡元素,成功制备了一种稳定可逆的新型锌|锡合金负极。结构分析表明,含锡第二相在锌金属基体中均匀分布,尺寸约为1微米。结合理论分析,含锡第二相具有电子限域效应,能调控锌金属表面的电荷分布,限制界面氢离子的还原、扩散和聚集。实验结果证实,锌|锡合金负极的析氢反应较弱、表面平整、无副产物,与商业锌片形成鲜明对比。相应的对称电池能循环超过2200小时,平均库伦效率高达97.53%;在0.5 A g−1下,Zn|Sn//MnO2全电池能循环500次以上,比容量为112.6 mAh g−1;在5 A g−1下,Zn|Sn//NH4V4O10全电池循环1000次后,仍能提供241.3 mAh g−1的比容量,保持率为97.61%。

Miao Zhou, Chunyan Fu, Liping Qin, Qing Ran, Shan Guo, Guozhao Fang, Xingyou Lang, Qing Jiang, Shuquan Liang, Intrinsic structural optimization of zinc anode with uniform second phase for stable zinc metal batteries, Energy Storage Materials, 2022. 
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.06.058

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参考文献: