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钠金属在碳纳米纤维集流体上电化学沉积/溶解过程的原位电镜观察

钠金属是钠电池系统中理论上性能最优的负极材料。近年来,随着负极集流体结构设计的不断改进和发展,钠金属负极中存在的枝晶生长和体积变化较大等问题得到一定程度的抑制,钠金属负极也因此重新引起关注。然而,钠金属在集流体上成核、生长和溶解的过程细节人们知之甚少,而这些信息对于钠金属负极的高效运作至关重要。最近,厦门大学材料学院的王鸣生教授课题组利用原位电镜技术(in-situ TEM/SEM)首次在纳米尺度上实时观察了钠金属在碳纳米纤维(CNF)集流体上的电化学沉积和溶解行为。研究表明,钠金属以纳米/微米颗粒的形式分布在碳纤维及其网络上,其成核点和碳纤维表面的缺陷结构有较明显的关联性。更重要的是,由于无定型碳纤维本身作为有效的钠离子传输通道,钠金属的沉积和溶解可以发生在远离固态电解质的碳纤维网络深处,使得钠金属沉积更加均匀且高度可逆,从而有效避免钠枝晶生长。这些结果对于发展高效的全固态钠金属电池系统具有重要的指导意义。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上(影响因子:12.34)。

作者原位构造了Na/Na2O/CNF固态电池系统,首先观察了在Na2O/CNF界面处的钠沉积行为。钠颗粒以球形不断膨胀,之后合并,以减少表面能。有趣的是,在生长过程中,钠颗粒始终保持单晶状态。此外,施加反向偏压后,沉积的钠颗粒可基本被溶解,表现出较好的可逆性(图1)。

钠金属在碳纳米纤维集流体上电化学沉积/溶解过程的原位电镜观察

图1.(a-d) 原位SEM观察碳纤维/Na2O电解质界面处的Na 颗粒生长及融合。(e-g) Na颗粒的沉积及溶解。

钠颗粒不仅可以在负极材料和电解质界面处沉积,还可以深入到负极支撑材料(集流体)的内部。特别是在使用固态电解质的情况下,其内部有大量的孔隙无法和电解质直接接触,如何有效利用这些空间以容纳钠金属成为一个重要而有趣的问题。实验发现,无定型碳纳米纤维本身是一个很好的钠离子传输载体,在电压驱动下,钠离子可以深入到碳纤维及其网络的内部,在其表面沉积出来(图2)。这种远离电解质的钠沉积也仍然是可逆的,随着偏压的反转,钠颗粒可以完全溶解。这样的沉积/溶解过程可以被至少重复3次以上。此外,钠金属的沉积和其表面的缺陷,如介孔结构,有着较明显的关联性。比如,钠颗粒反复出现在CNF2上(其上有明显的介孔结构),有些甚至是完全相同的地方,而CNF1并无钠颗粒沉积;暗示了介孔结构有利于钠金属在碳纤维上的成核生长。

钠金属在碳纳米纤维集流体上电化学沉积/溶解过程的原位电镜观察

图2. 原位TEM观察Na金属在碳纤维网络上3次沉积/溶解的过程。(a) 沉积前的碳纤维网络。箭头所指是碳纤维2表面的介孔结构。 (b-c), (d-f) 和 (g-i) 分别显示了3次沉积/溶解的过程。

最后,作者还设计了一个巧妙的原位实验,利用电流加热退火的方法在同一根碳纤维上构造出石墨化不同的碳区域,并直接比较它们的嵌钠能力(图3)。通电烧断后的碳管其断口处的石墨化程度最高,而其根部(和钠电极接触处)仍然是无定型化。在钠离子浓度梯度驱动下,钠离子自发填充进碳纤维。浓度最高的无定型碳根部,由于其储钠能力高,没有明显的钠析出发生;而浓度低的断口处反而有明显的钠金属析出,从而验证了石墨化程度越高越不利于钠的嵌入。另外作者提出,同时提高外部存储(钠的沉积)以及内部存储(钠的嵌入)的储钠能力,可在整体上提升钠金属/碳纤维负极的容量。

钠金属在碳纳米纤维集流体上电化学沉积/溶解过程的原位电镜观察

图3. 原位TEM研究一根部分石墨化的碳纤维的嵌钠反应。利用通电退火的方法在同一根碳纤维上构造出石墨化不同的碳区域,并直接比较它们的嵌钠能力。石墨化程度越高,其析出的钠越多(d),即其内部的储钠能力越弱;无定型程度越高,则嵌钠能力越高(f)。

以上这些发现为钠金属在负极结构上的均匀沉积、抑制枝晶生长、充分利用集电极内部空间提出了可能的解决途径,对于发展高效的全固态钠金属电池系统(如Na-O2, Na-S等)具有重要科学意义。

材料制备过程:

无定型碳纳米纤维由静电纺丝法制备而成。

参考文献:

X. Li, L. Zhao, P. Li, Q. B. Zhang, M. S. Wang*, In-situ electron microscopy observation of electrochemical sodium plating and stripping dynamics on carbon nanofiber current collectors. Nano Energy, 2017, 42, 122-128. 

王鸣生教授个人简介:

教授,理学博士,博士生导师。全国百篇优秀博士论文奖获得者,中组部“青年千人”计划入选者,福建省“闽江学者”特聘教授。

教育经历:

1997.9-2001.7     南京大学物理系,晶体物理与材料专业,学士学位

2001.9-2006.7     北京大学电子学系,物理电子学专业,博士学位

工作经历:

2006.8-2008.5     北京大学电子学系,博士后

2008.6-2011.3     日本国立材料学研究所(NIMS),博士后

2011.4-2012.8     美国麻省理工学院(MIT)材料科学与工程系,博士后

2012.9-2013.1     中科院北京纳米能源与系统研究所,研究员

2013.2-                厦门大学,博士生导师,闽江特聘教授

研究领域:

长期以来致力于利用原位电镜技术(In-situ TEM/SEM)对低维电子和能源材料进行“结构创建—过程观察—物性测量—器件表征”的一体化研究。内容涉及:

1、发展基于原位透射和扫描电镜的材料结构和性能调控(电、力、光)技术

2、碳基纳电子和能源材料的界面/表面工程(新型sp2/sp3碳材料构建)

3、低维材料生长和物理化学反应的过程观察和结构解析

4、新型能量存储与转换器件的构建和表征

主要科研成果:

在国际主流期刊上发表论文50多篇。SCI他引1500多次,H因子24。受邀撰写英文学术专著部分章节,授权发明专利三项。多篇学术论文被Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS nano、JACS等选作封面或亮点,并被其他各类著名学术媒体如Nature Asia Materials、MaterialsViews、NanoWerk、日本工业新闻等作为亮点报道。是多种一流学术期刊的审稿人,多次在国际学术会议上作邀请报告。曾获得北京大学“学术十杰”(2006)、中国电子显微学会“青年优秀论文奖”(2006)、全国百篇优秀博士论文奖(2009)等诸多荣誉和奖励;入选中组部第四批“青年千人”计划(2013)及福建省“百人计划”(2015)。现主持青年千人计划(300万)、厦门大学科研启动经费(300万)、国家基金委面上项目(83万)、福建省百人计划(50万)及教育部专项科研基金等项目。

主要代表学术论著与论文:

1) X. Li, L. Zhao, P. Li, Q. B. Zhang, M. S. Wang*, In-situ electron microscopy observation of electrochemical sodium plating and stripping dynamics on carbon nanofiber current collectors. Nano Energy, 2017, 42, 122-128.

2) M. S. Wang*, Y. Cheng, L. Zhao, U. K. Gautam, D. Golberg*, Graphene Ingestion and Regrowth on “Carbon-Starved” Metal Electrodes. ACS Nano, 2017, 11, 10575-10582.

3) B. Zhang, L. Zhao, Y. Cheng, D. Golberg, M. S. Wang*, Reversible Tuning of Individual Carbon Nanotube Mechanical Properties via Defect Engineering, Nano Letters, 2016, 16, 5221-5227.

 

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参考文献:

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