定量探究SEI膜成分,探究对电池快充影响

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固体电解质界面(SEI)在锂离子电池(LIB)运行中起关键作用。然而,目前对SEI组成的表征通常仅限于定性技术,只能测得SEI中存在的官能团,缺乏需要对SEI组成的定量研究。因此,迫切需要对SEI组成进行定量研究以阐明循环过程中特定容量损失机制的程度。

【成果简介】
本文中作者结合差分电化学质谱法和质谱滴定法,量化了在不同盐浓度的电解质下形成的石墨SEI组分。研究发现,无论盐浓度如何,最初沉积的二碳酸锂都会发生转化为单碳酸盐和非碳酸盐物质,并且这种转化的程度会随着电解质老化而增加。作者还证明,随着LiF的增多和沉积的固体碳酸盐的减少,SEI逐渐变薄,并且作者发现在高浓度电解质的长时间快速充电过程中,死锂的形成和固体碳酸盐沉积减少。

【内容详情】
析氢的来源
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图1. DEMS测量具有1.2 M LiPF6在3:7 EC:EMC电解质中锂-石墨电池的第一圈循环。

图1a显示了以C/10循环的DEMS电池的循环电压曲线。图1a的插图显示H2在C2H4之前放出,并且H2放出的幅度明显小于C2H4。这意味着H2形成反应的产物首先沉积在石墨表面。此外,只有在H2放出开始减弱后,C2H4放出速率才超过H2放出速率。作者认为这是由于在循环的早期阶段,沉积的LiF层覆盖了大部分石墨表面,而导致C2H4析出和固体碳酸盐沉积的EC还原反应发生在形成周期之后。这会产生较薄的LiF层和较厚的固体碳酸盐物质层。

在锂金属对电极或部分锂化的石墨电极处,HF(形成LiF,反应R1)和H2O(形成LiOH和Li2O,反应R2和R3)的还原可发生氢析出。
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鉴于先前的工作已经证实从对电极上剥离锂金属时不会发生气体析出,因此在图1a、1b中观察到的析氢峰与石墨电极上发生的过程有关。金属锂表面的SEI是在初始电池构建时形成的,因此产生的气体不会被DEMS捕获,而石墨上的SEI是在循环期间形成的。要想了解石墨电极H2的化学来源,需要将其放入电池之前考虑电解液老化的影响,因为这会影响电解液中组分的形态。研究显示即使是痕量的杂质水也可以在数周内与电解质盐和溶剂物质发生反应,盐和溶剂在手套箱中混合数月后,溶液中形成的新物质可以改变产气行为。例如,根据反应R4和R5,水在LiPF6存在下会反应形成HF。
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在典型的电池电解质中,LiPF6的分子分解(反应R4)相当缓慢,但水的存在会迅速消耗形成的PF5,从而推动反应R4。有研究发现,即使在1.0 M LiPF6 EC:DEC(1:1)电解液中有意添加1000 ppm的H2O后,仅在1周后约有65%的LiPF6转化为HF。这表明电解质的存放时间在电解质组分的形成中起着重要作用。注意到在DEMS实验期间没有观察到POF3,表明电解质老化在单个DEMS实验过程中的影响可以忽略不计。

图1a的插图显示H2是循环开始后首先释放的气体,图1b显示H2释放主要发生在前3小时内。图1中使用的电解质在小瓶中老化1周,并在电池制备之前储存在手套箱中。有趣的是,作者发现在相同的电解质老化约三个月后,它的氢气释放量是图1的四倍。通过测量新鲜和老化的电解液水含量表明,测试电解液中的初始水含量为~10 ppm(60 μL电解液中含有~33 nmol H2O),大约一周后水含量下降到≤5 ppm(~17 nmol),然后在接下来的几周内保持稳定在<5 ppm。

通过整合图1b中释放的总H2量,作者发现从12 mm直径的石墨电极(总标称容量为3.2 mAh)中释放出约65 nmol的H2。考虑到水含量测量表明,在老化1周后电解质中最多存在17 nmol的H2O,因此作者认为H2的释放与HF还原同时发生,这一结论与之前对石墨SEI成分的研究一致。因为每释放1 molH2会沉积2 molLiF,作者预计HF还原会沉积130 nmol的LiF,对应于石墨上约0.5 nm的完全致密的LiF层。值得注意的是,测得的H2释放量(65 nmol)超过了在新鲜制备的电解质中存在的H2O的预期量,这意味着部分LiPF6盐可能已通过与电解质溶剂的反应而不是通过与H2O的反应转化为HF。

乙烯演化的起源
根据反应R6,乙烯的析出主要来自EC还原形成LiEDC。如图1a的插图所示,C2H4放出的发生在H2放出之后,并且持续约4小时(图1c)。这种C2H4的放出与外层SEI的形成相吻合。通过整合C2H4释放特征,作者发现共释放了496 nmol的C2H4,这对应于14 nm的LiEDC层,这比从H2释放计算的~0.5 nm LiF层厚得多。结合H2和C2H4析出导致的预期容量损失,作者计算出在第一个形成循环中由于放气导致的容量损失约为∼1%。与在第一个循环期间观察到的∼6%的容量损失相比,作者猜测剩余5%的容量损失是由于沉积后的LiEDC会进一步变成草酸锂或Li2C2以及在初始循环过程中石墨颗粒的体积膨胀和随后的移位,死锂化石墨颗粒的存在。
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注意到,之前已经提出了另一种生成C2H4的机制(反应R7),其中Li2CO3是由EC还原而不是LiEDC还原形成的。然而,多个表征的SEI膜中碳酸烷基酯的丰度表明反应R6发生的程度远大于反应R7。此外,电池老化和循环条件也可能影响SEI的形态,因为在较高温度循环和延长电池老化后,通常会报告更多“无机”SEI(包括Li2CO3)。
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二氧化碳演化的起源
图1d显示在初始休息期间会产生一些CO2,大约5小时后,再次观察到稳定的CO2释放。这种CO2释放本质上可能是化学的,而不是电化学的,因为当电流在∼9小时在还原和氧化之间切换时以及从~17小时开始的最终开路电压阶段,它保持相对恒定。最初的CO2释放可能来自EC与水或OH,而在循环后期,由于LiEDC与H2O和HF反应形成LiEMC,可能会出现CO2的稳定释放(如图1d的插图所示)。这一观察结果还表明,并非最初存在于电解质中的所有H2O和HF在内部SEI形成期间都被消耗掉,这意味着内部SEI的形成会自钝化。图1d中的插图描绘了从LiEDC层的最外层开始并逐渐向内移动的LiEDC到LiEMC反应。

在初始开路电压期间,当EC直接被水水解或与氢氧化物(OH)反应,可能会发生CO2析出,这可能是由于锂金属对电极处的微量水或电解质还原。两种EC反应途径都会产生CO2,如反应R8和R9所示
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CO2释放的另一个来源是SEI形成后(即图1中最初的几个小时后),现有石墨SEI组分与H2O和HF的化学反应。如前所述,在含EC的电解质下形成的常见石墨SEI组分是LiEDC。本文中作者发现LiEDC很容易反应R10和R11与H2O和HF反应形成LiEMC,并在此过程中释放CO2。作者将图1d中从∼5小时开始的CO2的稳定演化归因于该过程。在5小时标记后,总共放出80 nmol的CO2。如果CO2完全归因于反应R1和R11,则由于LiEDC转化为LiEMC,这相当于固体碳酸盐的量减少了8%。
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如反应R1和R13所示,LiEMC还可能与H2O或HF进行额外的质子化以形成EG并释放出另一种CO2
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然而,对于涉及SEI组分和H2O或HF的确切反应机制仍存在争议。例如,反应R14显示了先前提出的LiEDC反应机制的双质子化反应机制,该反应机制导致了Li2CO3的形成。因为据报道Li2CO3通常根本不存在或仅限于内部SEI,并且LiEDC与H2O或HF的反应将从最外部的SEI开始并向内进行,因此作者认为从LiEDC到LiEMC的顺序质子化EG的反应机制更有可能(反应R10-R13)。
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还应该注意的是,具有过渡金属氧化物正极的全电池可能会进一步加剧这些影响,因为EC可以在高氧化电位下去质子化形成H+,这可能导致LiEDC的进一步反应和额外的CO2释放。

内部SEI:氢演化的量化
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图2. 使用(a) 0.35 M LiPF6;(b) 0.70 M LiPF6;(c) 1.2 M LiPF6和(d) 2.0 M LiPF6电解质在C/10循环的锂石墨半电池中的DEMS H2释放;(e) 总H2随LiPF6浓度的变化而变化。

如反应R1所示,本文提出H2的释放与锂沉积同时发生,少量的LiOH和Li2O也同时沉积(反应R2和R3)。这三个成分共同构成了富含LiF的内部SEI。如图2a-d,作者发现LiPF6浓度对H2释放量有显着影响。LiPF6浓度从0.35到1.2 M,H2释放峰的高度持续增加。2.0 M LiPF6电解质的H2释放持续时间超过5小时,这种异常放气行为可能是由于2.0 M电解质的高粘度导致电极孔缓慢润湿或H2通过电解质缓慢扩散所致。同时,高浓度的Li+可能会改变溶液中溶剂化物的分布,导致围绕这些不同物质的反应性溶剂在广泛的电位范围内被还原。

图2e显示了每种电解质在循环过程中释放的总氢气量以及因此内SEI层的总厚度随着LiPF6浓度的增加而增加。在电池老化约三个月后,还在使用图2c中相同的1.2 M电解质在电池上执行DEMS。由于广泛的老化刺激了电解液中额外的H2形成,这导致DEMS H2释放量比图2c中观察到的增加了近4倍。

考虑到内部SEI厚度对电池运行的影响也很重要。较薄的整体SEI可能有利于电荷转移,因为Li+必须通过SEI层才能最终插入石墨中。内部SEI层通常被认为是致密的,而外部SEI更厚且多孔,使得整体SEI厚度主要由外部SEI控制。然而,目前尚不清楚Li+是如何通SEI层的。当Li+进入SEI的最外层部分时,它可能至少保持部分溶剂化,并且当它到达石墨表面时,它最终会剥离其整个溶剂化壳。内SEI和外SEI之间的界面可能是Li+剥离其最后一个溶剂化壳的点,并且Li+通过在F之间跳跃而迁移通过内SEI层。因此,根据两种传输方式(即部分溶剂化的Li+通过外部SEI或Li+跳跃通过内部SEI)速度快慢,应相应地调整SEI的组成。

外部SEI:通过DEMS和MST量化固体碳酸盐
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图3. 使用(a)0.35 M LiPF6;(b)0.70 M LiPF6;(c)1.2 M LiPF6和(d)2.0 M LiPF6电解质在C/10循环的锂-石墨半电池中的DEMS C2H4演化;(e) 由DEMS产生的总C2H4与由MST产生的总CO2和由MST和DEMS产生的组合CO2叠加。

外层SEI主要由固体碳酸盐(如LiEDC和LiEMC)组成,其初始形成与EC反应生成C2H4以沉积LiEDC(反应R6)一致。如前所述,虽然LiEDC最初被认为是形成的,但LiEDC可以通过未确定的机制进一步转化为LiEMC。鉴于此,LiEDC向LiEMC的转化和外部SEI组成通常需要进一步研究。

图3a-d显示了所有四种测试电解质组合物的C2H4演化特征。作者发现随着LiPF6浓度从0.35增加到1.2 M,C2H4析出峰高度逐渐降低,但峰持续时间保持相似。而对于2.0 M电解液,峰值要宽得多,跨越约6小时,这与2.0 M电解液的析氢行为相似。因此,可以应用类似的推理来解释2.0 M 电解质的H2和C2H4演化特征的广泛性(即电解质粘度或Li+溶剂化效应)。如图3e所示,总的C2H4演化随着LiPF6浓度的增加而单调减少。这种固体碳酸盐层厚度的减少可能部分归因于较高浓度的电解质赋予的较厚的富含LiF的内SEI的钝化效应,这可能会抑制一些固体碳酸盐的沉积。然而,在图3c中使用的1.2 M电解液老化三个月后,H2释放量增加了近4倍,但C2H4释放量保持相似,表明内部SEI是次要的。相反,外部SEI厚度似乎与由Li+与EC之比控制的电解质性质有关,可能是Li+溶剂化。

在3:7 EC:EMC电解液中,0.35、0.70、1.2和2.0 MLiPF6中EC与Li+的比率分别为10.5、5.3、3.1和1.8。因为当存在足够的EC时,Li+的内溶剂化壳在溶剂分离离子对(SSIPs)中含有∼4 EC,因此1.2 M,尤其是2.0 M电解质可能含有大量的接触离子对(CIP)和聚集体(AGGs)具有较低的EC配位数。因此,在0.35和0.70 M电解质中,具有∼4 EC内溶剂化壳的SSIPS到达石墨表面。然而,与0.70 M电解质相比,0.35 M电解质中SSIP的外溶剂化壳中可能存在更多的EC,导致0.35 M电解质的EC还原量更大,固体碳酸盐层更厚。1.2和2.0 M电解质之间的差异更加微小,因为在这两种情况下,都没有足够的EC以4 EC:Li+的比例完全协调每个Li+。假设在1.2和2.0 M的情况下,主要是具有4倍EC配位的SSIP迁移到石墨表面,但与1.2 M情况相比,在2.0 M情况下,更多的AGG迁移到石墨表面。与1.2 M电解质相比,这会导致2.0 M电解质的EC还原量和固体碳酸盐层厚度适度降低。CIP也可能在SEI形成中起次要作用,但鉴于CIP总体上是电荷中性的,因此这些物质仅通过扩散被运输,因此预计不会像石墨表面附近的SSIP和AGG那样普遍。

虽然C2H4的演变提供了对最初沉积的LiEDC量的测量,但一些LiEDC可能会转化为其他种类。因此,作者使用MST用于量化在完成完整循环后在DEMS中循环的每个电极上剩余的固体碳酸盐物质的总量。在DEMS中循环的每个电极在MST(绿色三角形)期间通过CO2释放测量的固体碳酸盐总量与图3e中DEMS(蓝色圆圈)期间释放的总C2H4重叠。此外,作者发现固体碳酸盐的总量大于每种电解质组合物释放的C2H4的量,这表明循环后留在电极上的SEI物质中至少有一部分是二碳酸盐。

注意到,如果所有最初沉积的LiEDC在形成循环后在电极上保持完整,作者预计CO2与C2H4的比率为2.0。然而,如图3f(黑色三角形)所示,对于所有测试的电解质组合物,该比率为∼1.5,这意味着在初始LiEDC沉积后固体碳酸盐的量减少了∼25%。如果假设LiEMC和Li2CO3(均为单碳酸盐)是LiEDC转化为的唯一产物,这意味着单碳酸盐约占所形成碳酸盐的50%。

然而仅将LiEDC转化为LiEMC并不能完全解释初始沉积的LiEDC的消耗。作者通过DEMS CO2释放与MST期间的CO2释放相结合来确认这一点,从而得出新的CO2比率。对于所有电解质,这个新的比率约为1.65。未达到2.0 CO2的理想比率,这一事实意味着存在一定量的非碳酸盐LiEDC还原产物,与之前的研究一致。如果考虑到所有固体碳酸盐,将测得的约1.65的CO2与C2H4比率与2.0的理论比率进行比较,计算出对于所有电解质组合物,初始沉积的LiEDC中有18%转化为非碳酸盐物质。所提出的Li2C2和草酸锂非碳酸盐物质被高度还原,因此,它们可能位于在内部SEI层中主要散布有LiF的还原石墨表面附近。

此外,作者还发现电解质老化显着影响这些结果。三个月老化的1.2 M电解质的CO2与C2H4的比率为∼0.94表明主要存在可能是LiEMC而不是碳酸氢盐的单碳酸盐,并且DEMS期间释放的CO2大约是四倍表明更大LiEDC到LiEMC的转化。这意味着在三个月老化的电解质中,约20%的初始沉积LiEDC转化为非碳酸盐物质。

单个快速充电周期中的SEI演变
通过表征每种电解质成分下形成的SEI,作者随后探讨了初始SEI如何影响快速充电操作以及SEI如何因快速充电而变化。通常,较薄的初始SEI更适合快速充电应用,因为锂离子通过SEI层传输产生的过电势会导致锂电镀和容量快速衰减。作者将电镀锂归类为另一种SEI成分,它与初始SEI中存在的LiF、固体碳酸盐和其他物质交织在一起。电镀后,锂可以经历许多过程:
1. 它可以在脱嵌时从石墨表面可逆地剥离;
2. 它可以化学插入石墨中;
3. 它可以与石墨进行电子隔离,导致死锂;
4. 它可以与其他SEI成分或与电解质反应形成额外的SEI物种。

虽然过程1和2是可逆的,但过程3和4是不可逆的,并且在快速充电循环期间直接导致容量衰减。图4a-d中,对于0.35、0.70、1.2和2.0 M电解质,给定SOC的单个快速充电循环的不可逆容量与通过MST测量的死锂和模型预测的死锂重叠。从这些数据中可以清楚地看出,在单个快速充电循环期间的大部分容量损失是由于死锂的形成,但部分剩余容量损失可归因于在形成循环后观察到的高于基线量的固体碳酸盐的轻微增加,特别是对于低浓度的电解质。
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图4. 对于(a) 0.35 M LiPF6;(b) 0.70 M LiPF6;(c) 1.2 M LiPF6和(d) 2.0 M LiPF6电解质。针对给定SOC测量的单个快速充电循环(4C速率)的实验不可逆容量,通过MST测量和模型预测的死锂覆盖。

多个快速充电周期期间的SEI演变
按照与图4中使用的类似的循环程序,锂石墨纽扣电池以C/10进行三个循环,然后以4C充电至100%的理论石墨SOC,再以C/10放电至1.5 V。然后重复此4C快速充电循环至10个循环。图5a显示了每种电解质组合物在10个循环过程中的库仑效率(CE)曲线。对于所有测试的电解质组合物,使用MST对死锂和固体碳酸盐的量进行量化,并分别显示在图5b和5c中。图5a显示,在10个循环过程中,1.2 M电解质的CE最高,而0.70和0.35 M电解质表现出逐渐降低的CE。2.0 M电解质开始时的CE与1.2M电解质相似,但在5个循环后CE急剧下降,因此2.0 M电解质在所有测试电解质中在第10次循环时表现出最低的CE。在图5b中发现,留在石墨电极上的死锂随着电解质盐浓度的增加而单调减少。这一趋势与图4a-d中观察到的单个快速充电周期的趋势相当一致,但在延长循环后,电解质组合物之间的死锂量差异会加剧。如前所述,死锂的减少部分是由于高浓度电解质的SEI阻抗较低,这导致高浓度电解质的锂镀层较少。此外,当使用高浓度电解质时,较大量的LiF沉积可能会提高锂电镀/剥离的可逆性,因为对Cu上的锂电镀/剥离的大量研究表明,LiF沉积添加剂赋予均匀的柱状电镀Li形态并提高电镀/剥离可逆性。有趣的是,在5次循环后,2.0 M电解质的死锂积累率没有明显增加,这表明死锂不是图5a中观察到的CE急剧下降的主要原因。在图5c中发现,随着电解质盐浓度的增加,沉积的固体碳酸盐的量单调减少。这再次与单次快速充电循环后观察到的固体碳酸盐量趋势一致,表明Li+溶剂化效应可能会限制较高浓度电解质的EC还原量。奇怪的是,死锂和固体碳酸盐测量都不能解释2.0 M电解质观察到的CE急剧下降现象。作者认为CE的这种降低是由于循环中LiF的累积,这无法用滴定技术直接测量。对于高浓度电解质,SEI中LiF含量的增加也可能有助于减少固体碳酸盐的沉积量。

总的来说,在所有测试的电解质组合物中,1.2 M电解质在循环期间表现出最好的容量保持率,应该用于未来的实际应用。2.0 M电解质确实提供了可用于有效定制未来快速充电应用的电解质组合物的见解。因此,应努力保持2.0 M电解质的有益特性(减少死锂和固体碳酸盐沉积),同时尽量减少循环期间额外的LiF沉积。使用电解质添加剂(例如,氟代碳酸亚乙酯)可以提供实现这一目标的途径。

【总结与展望】
本文中作者使用DEMS和MST完成了在不同LiPF6浓度的电解质下石墨SEI形成的全面、定量表征。研究结果表明,随着LiPF6浓度的增加,会形成更厚的内部SEI(富含LiF)和更薄的外部SEI(富含碳酸烷基酯),从而导致整体SEI更薄。作者还发现,虽然LiEDC最初是沉积的,但H2O和HF将LiEDC转化为LiEMC,并且许多其他副反应将LiEDC转化为非碳酸盐物质。SEI电阻在快速充电性能中也起着举足轻重的作用,作为在2.0 M电解质下形成的最薄、电阻最小的SEI,导致的死锂比没有包含显式SEI效应的电化学模型预测的要少。虽然2.0 M 电解质SEI的一些优点在多个快速充电循环过程中得以保持,1.2 M电解质在所有电解质组合物中表现出最佳的长期容量保持率。

展望未来,作者认为电解质工程的努力应该集中在保持高浓度电解质的好处(例如,通过使用电解质添加剂),同时最大限度地减少在长时间循环期间由于LiF沉积引起的容量衰减。最后,这项工作强调了适当结合SEI效应以准确捕捉下一代电化学建模框架中的镀锂行为的重要性。

Quantifying Graphite Solid-Electrolyte Interphase Chemistry and its Impact on Fast Charging Eric J. McShane, Helen K. Bergstrom, Peter J. Weddle, David E. Brown, Andrew M. Colclasure, and Bryan D. McCloskey.ACS Energy Letters 0, 7.
DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01059

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参考文献: