高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用

高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用

金属载体相互作用(SMSI)是Tausser等人在1978年首次提出的,用来特指高温还原处理后可还原金属氧化物包覆金属颗粒的现象。经过几十年的发展,通过调节SMSI效应来优化催化性能的研究取得了很大的进展,特别是在金属表面形成氧化物覆盖来稳定活性金属纳米颗粒,以提高催化稳定性。但与可还原氧化物载体不同,碳通常被认为是一种惰性和不可还原的载体,传统观点认为碳载体催化剂中很难观察到经典的SMSI效应。因此,由于缺乏SMSI,稳定性是碳负载催化剂的一个主要挑战,特别是在恶劣条件下的应用,如高温反应和燃料电池。


【工作介绍】

在前期工作中(Science 2021, 374, 459),中国科学技术大学梁海伟课题组基于Pt和硫掺杂碳(S-C)载体之间的特异强相互作用,发展了小尺寸金属间化合物燃料电池催化剂普适性合成方法。近日,该课题组通过系列表征厘清了Pt和S-C载体之间强相互作用的物理化学本质。研究发现,通过高温可以自发诱导碳载体发生经典SMSI现象,具有电荷转移、抑制H­2/CO吸附和载体包覆的等特性。具体地,在300~700℃的中等温度下,铂和硫原子之间的化学键合作用显著抑制了Pt颗粒的烧结,随后在900~1100℃的高温下形成SMSI碳包覆结构。高温SMSI使Pt/S-C催化剂具有优异的烧结抗性,最高可达1100℃,并增强了H2-空气质子交换膜燃料电池中的耐久性。该项工作发表在Cell Reports Physicals Science上。博士生尹鹏为本文第一作者,梁海伟教授为论文通讯作者。


【内容表述】

1. SMSI现象表征

本文针对Pt/S-C系统地研究了高温诱导的SMSI效应,除了Pt/S-C催化剂在高温下显著的抗烧结性能之外,还包括几种经典SMSI特征:Pt和S-C之间的电荷转移;小分子吸附(H2和CO)的抑制;以及SMSI封装的形成。首先HAADF-STEM和XRD表征发现Pt/S-C体系在300~1100℃展现出显著的高温抗烧结特性(图1)。

高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用


电荷转移方面,为了消除粒径对结合能的影响,将Pt/S-C的粒径范围和Pt4f7/2结合能绘制在一起。商业碳载体催化剂上的Pt4f7/2结合能几乎保持在71.5 eV左右,随着颗粒的生长变化微弱,说明商业碳载体上的Pt颗粒足够大具有与块材Pt相似的电子结构,电荷干扰小,因此可以作为零价参考。不同的是,观察到Pt/S-C催化剂在1~3nm范围内的Pt4f7/2结合能对粒径有很强的依赖性,变化幅度大,清楚地显示了尺寸效应。重要的是,在相似的粒径下,Pt/S-C的Pt4f7/2结合能仍低于0.2~0.3 eV,表明电子从S-C到Pt发生转移。


通过对梯度温度样品进行气体吸附实验发现,中低温区(300~700℃),随着颗粒缓慢生长,金属活性面积也缓慢衰减,气体吸附量也出现相应下降。但在高温区则表现出与颗粒生长趋势不一致的气体吸附结果,甚至在1100℃,气体吸附得到完全抑制。这里就可能出现碳载体包覆铂纳米颗粒结构,使得气体吸附抑制。通过低温氧化,气体吸附量得以还原,并在H2-O2还原氧化气氛中展现出一定的可逆性。坐标定位的高分辨电镜技术直接证明了高温下碳包覆的形成,并在随后的氧化中得以去除(图2)。

高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用


2. 燃料电池性能

高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用

在半电池中测试了Pt/S-C的氧还原稳定性,在前15K圈ADT循环中,Pt/S-C-1000(H)催化剂的电化学活性表面积逐渐增大,这是由于在长期氧化电压下碳层得以逐渐去除。在后15K圈ADT循环中,Pt/S-C-1000(H)的MA略有衰减。与之形成鲜明对比的是,仅在前10k圈ADT循环中,商业Pt/C的MA便迅速衰减。进一步通过膜电极组件评价真实氢空气燃料电池下的耐久性,在0.038mgptcm-2的低铂负载下,Pt/S-C峰值功率为845 mW cm-2。采用美国能源部提出的标准加速耐久性试验方案(在0.60-0.95V的方波电势下,每个电压下保持3秒,持续30,000次循环)。经过30000次方波ADT循环后,质量活性衰减和0.8Acm-2下电压损失(~15 mV),均满足DOE目标,进一步表明Pt/S-C优异的耐久性(图3)。这也归功于高温下形成的特殊SMSI封装和Pt-S强相互作用,从而提高其抗氧化和抗溶解能力,抑制了电化学环境下熟化引起的铂溶解/沉积。同时,增强的粘附能和SMSI封装状态会抑制粒子的迁移和烧结。


Yin, P., Shen, S. C., Zhang, L. L., Zheng, X. S., Zuo, M., Ding, Y. W., & Liang, H. W. (2022). Ultra-high-temperature strong metal-support interactions in carbon-supported catalysts. Cell Reports Physical Science, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2022.100984


作者简介

高温诱导硫掺杂碳载体上的金属―载体强相互作用

梁海伟,中国科学技术大学化学系教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位,2011年6月获中国科学技术大学博士学位(导师:俞书宏院士)。2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究(合作导师:Klaus Müllen教授、冯新亮教授)。2016年初回国,入职中国科学技术大学化学系,并兼任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授,同年入选海外高层次人才计划。迄今为止,在包括Science, Science Advances, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., 等国际期刊上发表论文100余篇,论文共计被引用18000余次。目前研究方向聚焦于原子有序合金燃料电池催化剂的设计和制备。


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参考文献: