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四川大学刘慰等：硅负极表面化学

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四川大学刘慰等：硅负极表面化学
“双碳”目标对储能二次电池的能量密度不断提出更高要求，目前基于石墨负极的锂离子电池能量密度已经接近其理论极限，来源广泛、储锂容量高的硅基负极材料在过去的十年中得到广泛的研究探索，已开始逐步走向大规模商业化应用。

越来越多的研究证实硅的表面化学是影响其电化学性能的关键因素，以碳包覆为代表的硅负极表面修饰技术也取得了较大成功，形成了重要的实用价值。同时随着针对硅负极表面化学结构形成演化的研究逐渐深入，越来越多的研究表明硅负极表面及其固态电解质中间层（SEI）中有机组分的决定性的重要作用。硅负极的表面有机化学，已逐渐成为下阶段的研究焦点。
四川大学刘慰等：硅负极表面化学

【成果简介】
近日四川大学刘慰等人综述讨论了近年来对锂离子电池硅负极表面化学的研究进展，为理解硅负极的表面化学形成与演化提供了新的证据。文章指出表面有机基团可作为传统表面修饰层(如碳包覆层)的升级或替代，为调整硅负极材料的结构与性能打开了新的思路，也为硅负极面向实际电池应用提供了新的途径。该研究以Emerging Organic Surface Chemistry for Si Anodes in Lithium-Ion Batteries: Advances, Prospects, and Beyond为题发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials上。

【文章简介】
1.硅负极面临的挑战
硅负极较低的工作电位（~0.2-0.4V vs. Li/Li+）及有巨大体积变化（~300%，基于 Li15Si4），极易导致硅负极的表面化学或结构变化，作者将硅负极表面结构演化引起的循环寿命衰减归类为三种界面失效机制：
（1）硅-电解液界面失稳：SEI不断破坏和重新生成，大量消耗活性锂和电解液；
（2）硅-粘接剂界面失稳：粘接剂无法适应硅体积变化，导致电极开裂、粉化和解体；
（3）硅-导电剂界面失稳：硅与导电剂之间失去电接触，导致电子通路断绝。
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图1 硅界面失效机制示意图

2. 先进表征手段深化硅负极表界面解析
鉴于硅负极表面特性的重要作用，高时空分辨的原位表面分析手段，是深入理解硅表面化学-结构-性能关系的关键。本文总结了针对硅负极表界面的表征方法学的研究进展，包括表面/针尖增强拉曼光谱（SERS/TERS）、冷冻透射电镜（Cryo-TEM）、原位固态核磁共振（Operando solid-state NMR）、液相原子力显微镜（liquid AFM）等。
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图2 先进表征方法促进对硅表面化学深入理解
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图3 原位表征方法精确探测硅表面特征及演变

这些先进表征方法揭示了许多通过传统表征方法难以检测的Si表面信息，说明了稳定的硅表面化学结构(特别是有机SEI外层)显著影响电池性能（包括容量，循环寿命和倍率性能）。这些研究说明有机层在硅表面的关键作用，将在后面进一步详细讨论。

3.有机表面层的研究进展
以碳包覆层为代表的无机包覆技术被广泛研究应用于硅负极的改性提效，但在电极制备及循环过程中可能存在的碳层破裂以及其对锂离子传输的迟滞是值得关注的问题。近年来大量研究探索了硅负极有机修饰层的应用，相比于无机包覆层，有机修饰层具有以下的优势:
（1）聚合物等有机分子本身具有力学柔性，可更好适应硅的体积变化；
（2）有机分子可设计丰富的反应性基团，与粘接剂/导电剂化学桥连增强界面结合；
（3）由Si-O/C-O/C-F键组成的有机分子本身可以与锂离子配位而促进其传导，加快硅的锂嵌脱动力学；
（4）有机反应可避免高温、高真空或复杂设备等的限制，可融合在电极浆料、涂布及干燥等步骤中进行，与现有电池工艺兼容较好。 
 
作者进一步从三个角度分类讨论了近年来有机修饰层在硅负极改性上的研究进展：（1）有机修饰层调变硅表面电解液还原反应及SEI组分；（2）有机修饰层强化硅-粘接剂界面粘接性；（3）有机修饰层促进导电剂在硅表面的锚定

3.1 有机表面层稳定电极SEI
特定的有机修饰层可钝化硅的表面，调整电解液分解和SEI组分，并在循环过程中隔离表面可能进一步发生的副反应，形成稳定的电极界面，提升硅负极循环寿命。
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图4 通过分子层沉积（MLD）在硅电极表面生长zincone薄膜，隔离电解液副反应而延长硅循环寿命

3.2 有机表面层强化粘接剂效能
循环过程中的周期性应力变化导致硅颗粒间和颗粒-集流体间的粘附失效，造成电极结构开裂、粉化，是导致硅容量快速衰减的原因之一。有机修饰层中可预制反应性基团，实现硅颗粒与粘接剂之间的化学桥连，提高电极的体积应变耐受能力，改善硅负极。
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图5 原位聚合包覆聚多巴胺层并与聚丙烯酸（PAA）粘接剂交联

3.3 有机表面层促进导电剂锚固
硅在循环过程中电子通路断绝是硅容量衰减的原因之一，近年来碳纳米管、石墨烯等新型导电剂大量运用在硅负极的研究中。如何实现硅表面与导电填料的稳固接触和三维网络传导是需重点考虑的问题，合理设计硅的有机表面，可起到将导电剂锚定在硅颗粒表面的作用，进而提升硅的嵌锂均一性和电子通路稳定性。
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图6 羧基化聚噻吩层有利于单壁碳纳米管(SWCNTs)在硅纳米颗粒上的锚定

4. 有机表面包覆层制备方法总结
硅负极有机修饰层具有很强的应用探索价值，目前按照其合成路径可以分为气相、液相和固相反应三类，各方法合成的修饰层在均匀性、规模化、成本、可控性以及对硅性能提升的有效性五个方面各具优势，可根据实际体系按需设计。
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图7 有机表面修饰层制备方法的分类与比较 

5. 硅负极表面有机化学展望
表面有机基团作为一种调控硅负极电化学行为的有效工具，在硅负极锂离子电池方面具有广阔的应用前景，深入了解硅表面基团在电池中的功能与作用机制是重要前提。
作者从颗粒、电极、器件三个层面通盘考虑，解析探讨硅表面有机基团与各种电池组分之间的相互作用，并展望了促进该类技术从实验室走向实际电池工业的途径。
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图8 基于有机表面修饰的高性能硅负极锂电池的应用考虑及未来研究方向

【原文链接】
https://doi.org/10.1002/aenm.202200924

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