燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

硫化锑作为一种极具发展前景的电极材料,因其高达946 mAh g-1的理论比容量而受到广泛关注。然而,较低的固有电导率和不可避免的体积膨胀导致其电化学性能较差。Sb2S3在合金化反应中体积膨胀较大(≈235%),引起颗粒粉碎和容量衰减,这对Sb2S3的实际应用是一个巨大的挑战。在活性物质表面建立一层稳定的碳包覆层是一种改善电导率和缓冲体积变化的有效策略。为此,我们通过简单的水热法合成了Sb2S3@C纳米棒。到目前为止,科研工作者们对Sb2S3电极材料在液体电解质锂离子电池中的应用付出了大量的努力。然而,液体电解质的溶剂泄漏、易燃性和多硫化物的溶解等安全隐患阻碍了Sb2S3基液体电解质锂离子电池的商业化。此外,在液体电解质锂-硫化物电池中,可溶多硫化物Li2Sx(4≤x≤8)形成中间产物,导致电池容量快速衰减。可溶性多硫化物的穿梭效应也导致正极活性材料损耗和库仑效率降低,循环性能差。近年来,全固态锂电池因其潜在的安全性和能量密度优于液体电解质锂离子电池而受到广泛关注。此外,固态电解质可以减轻多硫化物的溶解,Sb2S3@C是一种很有前途的候选电极材料,在全固态锂电池中,其电化学性能和碳包覆层对全固态锂电池的影响尚不清楚。因此,研究Sb2S3@C复合材料的纳米级锂化/脱锂化反应动力学和机理,以及碳包覆层对Sb2S3电极材料电化学性能的影响具有非常重要的意义。


【工作介绍】

近日,燕山大学黄建宇唐永福张利强教授团队联合桂林电科院朱凌云博士等人采用水热法制备了Sb2S3@C纳米棒,通过原位TEM实验和DFT计算,研究了Sb2S3@C复合材料的纳米级锂化/脱锂化反应动力学和机理,以及碳包覆层对Sb2S3电极材料在全固态锂电池中的电化学性能的影响这对设计新型具有良好的电化学性能的金属硫化物电极具有指导意义。本工作也证明了InLi/LSPSCl/Sb2S3@C-LSPSCl-C全固态锂电池是一种很有前途的有望应用于消费电子和电动汽车高能量存储系统。该研究成果以“Boosting the Rate Performance and Capacity of Sb2S3 Nanorods Cathode by Carbon Coating in All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在国际权威期刊Advanced Functional Materials上。燕山大学博士研究生叶宏俊,王在发和闫纪桐为本文共同第一作者。


内容表述

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图1 Sb2S3@C纳米棒的形貌和结构表征


通过水热法合成的Sb2S3@C纳米棒的典型形态和结构表征如图1所示。扫描电子显微镜(SEM)图像显示,Sb2S3@C纳米棒直径为50-100 nm,长度为几微米(图1a)。Sb2S3@C纳米棒的X射线衍射(XRD)图在图1b中显示出尖锐的衍射峰,与正交晶的Sb2S3匹配良好。根据热重分析仪(TGA)结果(图1c),Sb2S3@C纳米棒的碳含量约为6.5%。Sb2S3@C纳米棒的碳涂层相对均匀(图1 d)。沿[010]晶带轴的选区电子衍射(SAED) (图1e)证实了制备的Sb2S3@C纳米棒的单晶性质,该纳米棒优先沿[001]方向生长。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像显示,Sb2S3@C纳米棒表面的非晶碳包覆层约为8 nm(图1f)。图1g为高角环形暗场扫描透射电子显微镜像(HAADF-STEM),与Sb2S3沿[001]晶带轴的原子结构模型相匹配。HAADF图像和相应的EDS mapping进一步表明,硫(S)和锑(Sb)在纳米棒内分布均匀,C在包覆层中分布均匀(图1h-l)。图1m为Sb2S3@C纳米棒的X射线光电子能谱(XPS)谱图。采用高斯拟合方法对C1s、Sb3d和S2p发射光谱进行拟合(图1n-p)。


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图2 InLi/LSPSCl/Sb2S3@C-LSPSCl-C和InLi/LSPSCl/Sb2S3-LSPSCl-C全固态锂电池的电化学性能测试


利用全固态锂电池对Sb2S3@C和Sb2S3纳米棒电极的电化学性能进行了评价(图2)。全固态锂电池的装置原理图如图2a所示, InLi合金为负极,LSPSCl为固态电解质, Sb2S3-LSPSCl-CSb2S3@C-LSPSCl-C (质量比30:50:20)为复合正极。图2b显示了0.1到0.5 V之间的直流-平衡电压(Ie−Vdc)。直流电(DC)电子电导率Sb2S3@C-LSPSCl和Sb2S3-LSPSCl的分别为7.3×10-10和2.8×10-10 S cm-1。在0-3.6 V的电位窗口内,以0.2 mV s-1的扫描速度测量了两个电极的前三个循环伏安(CV)曲线,对比Li/Li+(图2c,d)。第一次放电时,峰值在1.3 V对应于Sb2S3向Li2S和金属Sb的转化(Sb2S3 + xLi+ + xe→LixSb2S3→2Sb + 3Li2S),在随后出现的0.7 V则对应于合金化反应(Sb + 3Li+ + 3e→Li3Sb)。然而,在未包覆的Sb2S3电极中,合金反应几乎没有发生,在0.7 V时只显示一个弱峰(图2c),这与Sb2S3@C电极在0.7 V时的强峰形成鲜明的对比(图2d)。这主要是由于未包覆的Sb2S3电极材料电导率较低,导致形成LixSb2S3的插入反应占主导(Sb2S3 + xLi+ + xe→LixSb2S3),后续的转化反应很难发生,因此形成的Sb纳米颗粒较少,从而使得后续的合金化反应难以发生。在第一次充电过程中,在1.1 V处有一个尖锐的阳极峰,对应于Li3Sb向金属Sb的转变(Li3Sb→Sb + 3Li+ + 3e),而在2.2 V处的峰则反映了Sb2S3的形成(2Sb + 3Li2S→Sb2S3 + 6Li+ + 6e)。从第二个循环开始,所有的峰都是稳定的和可重现的,表明放电和充电过程的高可逆性。图2e,f显示了InLi/LSPSCl/Sb2S3-LSPSCl-C和InLi/LSPSCl/Sb2S3@C-LSPSCl-C ASSLBs在电流密度为0.1 A g-1的前三个循环的恒流放电/充电分布。图2g, h表示在放电过程中进行的恒流间歇滴定技术(GITT),Sb2S3@C电极的极化电压明显低于未包覆的Sb2S3电极,说明经过碳包覆后Sb2S3电极反应动力学得到改善。Sb2S3@C电极在电流密度为0.1 A g-1时的第一圈放电容量为711 mAh g-1, 库伦效率(CE)为84%(图2i),在电流密度为0.5 A g-1时并且CE接近100%的情况下循环70次,其可逆比容量为431 mAh g-1。然而,未包覆的Sb2S3复合电极在电流密度为0.1 A g-1时的第一圈放电容量为132 mAh g-1, CE为95%。并在随后的周期中容量逐渐增加,再保持稳定,容量的增加应归因于部分硫化物电解质的可逆分解和电极材料的电化学活化。


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图3 在原位TEM实验中Sb2S3@C纳米棒的锂化过程


图3展示了原位TEM中Sb2S3@C纳米棒的锂化反应过程。图3a展示了原位TEM锂化机理示意图。图3b显示了在锂化过程中的不同状态,在锂化过程中,反应首先发生在纳米棒表面,然后逐渐向内传播,呈现出楔形的反应前端(图3b),主要是因为Sb2S3表面的非晶碳包覆层提高了纳米棒的电子导电性和离子导电性,Li+在纳米棒表面的嵌入速度比纳米棒内部快。图3b中黄色、绿色、紫色和红色圆圈圈出的区域,代表锂化过程中的不同状态,相应的产物分别对应于(图3c-f)中的选区电子衍射标定产物。


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图4 单根Sb2S3@C纳米棒在锂化-脱锂化循环过程中形态演变的原位TEM观察


图4a-j表示在原位TEM实验中,单根Sb2S3@C纳米棒在前两圈锂化-脱锂化循环过程中形态演变图。图4k表示Sb2S3@C纳米棒在第一、二圈的锂化-脱锂化过程中直径变化。图4l表示Sb2S3@C纳米棒在第一、二次锂化时的锂化长度(nm)与时间(s)的函数图。第二次锂化时锂离子的速率为19.6 nm s-1(图4l中的绿色线),远快于第一次锂化时的7.8 nm s-1(图4l中的橙色线)。这种差异可能是由于Sb2S3@C在第一个循环中内层Sb2S3电导率较差所致。而在第二次锂化开始时,存在一些残留的中间Sb纳米颗粒,纳米晶或非晶相表现出良好的电导率,有利于电极材料的电化学反应。


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图5 Sb2S3@C纳米棒循环过程中结构演化的原位TEM表征


图5展示了Sb2S3@C纳米棒在锂化与脱锂化循环过程中结构演化的原位TEM表征。原位SAED相演化分析Sb2S3@C纳米棒在锂化(a-c)和脱锂化(d-f)循环。(g) Sb2S3@C纳米棒锂化后的HRTEM像和相应的FFT(插图)。(h) Sb2S3@C纳米棒经过脱锂化后的HRTEM像和相应的FFT(插图)。


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

图6 锂离子在Sb2S3中扩散能及动力学的DFT计算


为了更深入地了解Sb2S3的电化学锂化过程,特别是插层反应的机理,采用DFT和攀像助推弹性带(CINEB)计算方法研究Sb2S3的锂化路径。在锂化初期,Li+插入到Sb2S3晶体结构中,沿锂化方向的能垒低至0.204 eV(Sb4S6)n基团(图6a)。如图6b所示Sb2S3晶体中Li+沿(Sb4S6)n基团方向的扩散路径。


【总结】

Sb2S3@C电极比未包覆的Sb2S3电极具有更高的活性材料利用率和较低的极化率,因此前者在全固态锂电池中比后者表现出更高的容量和倍率性能。我们的研究结果表明,碳包覆层可以改善Sb2S3电极材料在全固态锂电池中的反应动力学。高导电性和机械强度的碳包覆层抑制了Sb2S3的径向膨胀,加速了其锂化过程。这些关于相变路径的发现,动力学和动力学过程中的锂化或脱锂化Sb2S3纳米结构为锂离子在电极材料中的扩散机制提供了重要的见解,这对设计新型具有良好的电化学性能的金属硫化物电极具有指导意义。本工作也证明了InLi/LSPSCl/Sb2S3@C-LSPSCl-C全固态锂电池是一种很有前途的有望应用于消费电子和电动汽车高能量存储系统。


Hongjun Ye, Zaifa Wang, Jitong Yan, Zhenyu Wang, Jingzhao Chen, Qiushi Dai, Yong Su, Baiyu Guo, Hui Li, Lin Geng, Congcong Du, Jing Wang, Yongfu Tang,* Liqiang Zhang,* Lingyun Zhu,* and Jianyu Huang*, Boosting the Rate Performance and Capacity of Sb2S3 Nanorods Cathode by Carbon Coating in All-Solid-State Lithium Batteries, Adv. Funct. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202204231


作者简介

黄建宇教授,燕山大学和湘潭大学教授,博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所;1996年至1999年间,于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职;1999年至2001年间,于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后;2002年至2012年间,于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段,从事纳米力学与能源科学研究工作20多年,主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果,建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜(TEM-SPM)的原位定量测量技术,在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池,发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术,形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域,为锂离子电池研究提供了有效的技术手段,得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表,共发表论文280篇,h因子为90,总引用次数超过28000次,在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。


朱凌云,桂林电器科学研究院有限公司副总经理,工学博士,广西八桂学者,国务院特殊津贴专家,中国电工技术学会绝缘材料与绝缘技术专业委员会主任委员。曾获机械部科技成果二等奖,2008年起开展高安全性高容量全固体硫化物系锂离子电池系统研究工作,发表有关锂离子电池方面的论文30余篇,发明专利授权20余件。


唐永福,燕山大学教授,博士生导师。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所,获得工学博士学位。同年,进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来,从事金属-空气电池、超级电容器等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来,主持国家自然科学基金等纵向科研项目10余项,获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助,以及获河北省自然科学奖三等奖(排名第一)、河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉;以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等高水平期刊发表论文60余篇(其中IF > 10的论文35篇,一区期刊论文40余篇);论文他引3000余次,h因子为30;申请国家发明专利10余项,已授权8项。


张利强,燕山大学材料学院研究员,博士生导师,国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料,揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理,为设计高性能电池提供理论指导。近年来,在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇(SCI论文67篇,中文核心2篇),其中一作/通讯论文34篇(影响因子大于10.0论文20余篇,中文核心2篇),论文被引用4800余次,h因子为33。获授权发明专利12项,省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目,北京市自然基金面上、青年项目,北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。


仅隔一周,Nature大子刊再发表固态电池新突破

2022-07-29

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

四川大学刘慰等:硅负极表面化学

2022-07-29

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

上科大刘巍Matter:自驱动提锂非织造材料

2022-07-29

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

Adv. Energy Mater.: 新型Mo1.5W1.5Nb14O44锂电负极材料的快充性能机理探究

2022-07-29

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

南京理工大学Advanced Science:通过O2型氧堆积稳定水系电解液中的层状结构

2022-07-29

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

通篇只有TEM的Nature,追踪单原子吸附动力学

2022-07-28

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

北科大范丽珍教授团队:硫化物基全固态锂电池正极材料的混合包覆设计

2022-07-28

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

清华大学唐子龙教授课题组Nano Energy:低成本、实用化的固态锂金属电池人工界面工程

2022-07-28

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

厦门大学郑志锋教授团队在《Advanced Energy Materials》发表综述论文

2022-07-28

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

2022-07-27

燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能


燕山大学黄建宇教授课题组和桂林电科院朱凌云AFM:碳包覆提高Sb2S3正极在全固态锂电池中的容量和倍率性能

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/93274.html

参考文献: