仅隔一周,Nature大子刊再发表固态电池新突破

仅隔一周,Nature大子刊再发表固态电池新突破仅隔一周,Nature大子刊再发表固态电池新突破
第一作者:Fangfang Chen
通讯作者:Fangfang Chen,Xiaoen WangMaria Forsyth
通讯单位:迪肯大学

【研究亮点】
开发用于固态电解质电池的高离子电导率和高迁移数电解质材料至关重要,尤其对于Na, K 和 Mg离子电池。此研究发现聚合物离子液体 (PolyIL)可以作为电解质的聚合物溶剂,实现Na 和 K电池的高性能。使用分子模拟发现在聚合物盐环境中,PolyILs 中的快速碱金属离子传输是通过结构扩散机制进行,其有利于促进高金属离子迁移数。实验验证表明,计算指导设计的 Na 和 K 聚合物电解质在 80 °C 时显示离子电导率高达 1.0 × 103 S cm1,Na+迁移数约为 0.57。在 Na∣2:1 NaFSI/PolyIL∣Na 对称电池上进行的电化学循环测试证明在 0.5 mA cm-2 的电流密度下具有 100 mV 的过电势和超过 100 小时的长期稳定的Na 电镀/剥离性能

【主要内容】
高能量密度储能技术需要新一代负极材料,例如具有高理论容量的碱金属负极(Li、Na 或 K)材料。这类反应性阳极需要兼容的电解质材料,以支持电池装置的安全和长期循环。由于在抑制爆炸风险和不可控枝晶形成方面的优势,以及高热和电化学稳定性以及制造优势,聚合物电解质(PE)被认为是固态高性能电池的最终解决方案。早起PEs是基于聚环氧乙烷(PEO)及其共聚物,其关键挑战是同时实现高离子电导率 (σ) 和高 Li+ 迁移数 (tLi),以及固态电池的稳定循环。由于结构的本征缺陷(例如,金属离子与聚合物骨架中的极性基团的强配位),PEO材料通常具有低电导率或较低的tLi (~0.2)。目前提出多种聚合物设计策略来提高金属离子传输和迁移数。例如,引入松散配位重复单元(例如,聚碳酸酯、聚酯或聚(四氢呋喃))可以增强 Li+ 或 Na+ 迁移,实现高迁移数(>0.5)。使用嵌段共聚物或交联聚合物链也是提高离子电导率的有效方法。此外,寻找具有高金属离子迁移数和电导率的新型聚合物材料也在同步进行。

最大化金属离子迁移数的一种方法是使用聚阴离子材料,其中阴离子化学键合到聚合物骨架上,阳离子(例如Li+)传导占主导地位,因此阳离子迁移数趋于统一。这种情况在电池中是非常理想的,可以克服与阴离子浓度梯度相关的问题,但单离子导体通常仍然存在非常低的离子电导率问题。最近,一种名为聚合离子液体(PolyILs)的阳离子PEs,其单体是一种可聚合的离子液体阳离子,可作为Li盐的固态溶剂,并表现出良好的性能。这种材料既继承离子液体优异的电化学性能,又具备聚合物良好的热力学和机械性能。并且,由于独特的Li-阴离子-聚阳离子共配位结构,此类材料的离子电导率随着盐浓度的增加而增加。在此类电解质中,一旦盐成为主要成分,离子迁移率将再次开始增加,同时玻璃化转变温度 (Tg) 降低。然而,PolyIL 的独特之处在于盐溶度-电导率正相关关系也适用于低盐浓度范围,并且在盐中 PolyIL (PolyIL-IS)同时获得高电导率和高tLi最近的计算研究表明,PolyIL 电解质中的穿梭Li+ 扩散机制仅集中在低到中等盐浓度范围(即,Li+/聚阳离子单元≤0.4)。该机制可能与浓度有关,因为盐浓度会改变 Li+ 的配位环境,从而改变其在液体电解质中的传输。因此了解碱金属离子的传输机制对于开发基于PolyIL-IS的高性能固态电池至关重要。

鉴于此,迪肯大学Fangfang Chen,Xiaoen Wang,Maria Forsyth通过理论计算设计提出 PolyIL-IS 固态电解质材料,并研究Na+ 和 K+ 的传输研究发现碱金属离子通过结构扩散机制快速扩散。在金属离子和阴离子相互作用较弱的前提下,盐浓度较高的环境有利于金属离子在 80 °C 时的快速扩散。进一步研究多价 Mg2+ 在PolyIL-IS 系统中的扩散,并讨论实现高 Mg2+ 传导的挑战。最后,通过实验测量验证计算结果。在Na基 PolyIL-IS 电解质的实验测试中发现Na对称电池表现出高离子电导率和出色的稳定循环行为。
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图1. PolyILs中的阳离子-阴离子配位
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图2. 离子扩散及离子传输快慢的相关性分析
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图3. K12 和 Na12 系统的金属离子笼重构和离子传输分析
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图4. 基于 PDADMA 的 PEs 的热性能、离子电导率和电化学性能

文献信息
Fangfang Chen  , Xiaoen Wang . et al. Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications. Nat. Mater. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41563-022-01319-w

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参考文献: