​南京理工大学Advanced Science:通过O2型氧堆积稳定水系电解液中的层状结构

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水系锂离子电池(ALIBs)因其安全性、环境友好、高离子迁移率和低成本等特性而倍受关注。尽管水分解电位(1.23 V vs. SHE)限制了正负极材料的选择,但层状材料LiMO2(M=Ni,Co,Mn等)具有契合的高电极电位以及高比容量,非常适合用作ALIBs的正极材料。众所周知,O3型LiMO2已在有机系电解液中取得成功,但其在水系电解液中会发生质子化诱导的层状至尖晶石不可逆相变,导致容量快速衰减。因此,构建能够抑制层状至尖晶石不可逆相变的层状材料对于提升ALIBs的性能具有意义。


O3型LiMO2遵循“ABCABC”的晶格氧堆积顺序,当M迁移至Li层八面体时,便引起层状至尖晶石不可逆相变。我们注意到,O2型LiMO2遵循“BABCBA”的晶格氧堆积顺序,其LiO6八面体与其中一侧的MO6八面体共面。有研究表明共面八面体中的阳离子之间存在斥力,能够抑制过渡金属向Li层的迁移。如果将O2型LiMO2应用在水系电解液中,也许能够有效改善层状材料的循环稳定性。然而,目前没有关于O2型LiMO2在水系电解液中的研究。


近日,南京理工大学朱俊武教授和夏晖教授等人发表了题为“Stabilizing layered structure in aqueous electrolyte via O2-type oxygen stacking”的研究工作。这项工作通过O2型氧堆积替代O3型氧堆积,提高了层状材料在水系电解液中的循环寿命。研究发现,相比O3-LiCoO2,O2-LiCoO2具有更强的Co-O键,能够提高材料在受到质子进攻时的结构稳定性并阻碍Co向Li层的迁移。这项工作揭示了氧堆积排布调控策略能够有效提高层状材料在ALIBs中的结构稳定性。该文章发表在Advanced Science上。薛亮博士为本文第一作者。

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图1.(a-c)P2-NCO、O2-LCO和O3-LCO的XRD及精修结果。(d-f)O3-LCO和O2-LCO在1 M Li2SO4中0-1.05 V(vs. SCE)下1 C循环的充放电曲线及循环性能。(g-i)O3-LCO和O2-LCO电极在充放电过程中的质量变化。

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图2.(a,b)O3-LCO和O2-LCO在水系电解液中循环后的HRTEM和FFT图。(c-f)O3-LCO和O2-LCO的Co L边EELS分析。(g,h)O3-LCO和O2-LCO首圈充放电的原位Raman测试。

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图3.(a,b)O3-LCO和O2-LCO分别在水系和有机系电解液中循环前后的XPS。(c)O3-LCO和O2-LCO结合H时Co-O平面的总电荷密度分布的等高线图。(d,e)O3-LCO和O2-LCO的TOF-SIMS 18O/16O同位素分析。(f)晶格氧移除/添加机制示意图。

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图4.(a)O3-LCO和O2-LCO中与O-H和氧空位相邻的Co空位形成能。(b,c)O3-LCO和O2-LCO的Co K边XANES及傅里叶变换EXAFS。(d,e)O3-LCO和O2-LCO的晶体结构、质子亲电攻击以及Co迁移路径示意图。


Liang Xue, Chao Wang, Hanghui Liu, Hao Li, Tingting Chen, Zhengyi Shi, Ce Qiu, Mingqing Sun, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Jingwen Sun, Pan Xiong, Junwu Zhu, Hui Xia, Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via O2-Type Oxygen Stacking, Advanced Science, 2022.

https://doi.org/10.1002/advs.202202194


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参考文献: