Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
第一作者:Alex R. Neale
通讯作者:Laurence J. Hardwick
通讯单位:英国利物浦大学

【研究背景】

如何准确地获得电极的荷电状态,尤其是如何在多次循环中快速定期监测和区分石墨负极的高荷电状态,对于研究锂离子电池衰减过程至关重要。拉曼光谱被认为是一种可靠的、操作性强的检测技术,可以识别石墨在阶段3和阶段4的状态。然而,在第2阶段之后,背景荧光和光学趋肤深度的降低导致光谱具有宽带特征,难以进行可靠的拟合。之所以会产生背景荧光,是因为传统的LiPF6基碳酸酯电解液在低电位的分解,产生具有荧光性质的副产物,使得拉曼散射与荧光发射信号发生重叠。对此,一个有效的解决方法是使用能够去除荧光信号的克尔门控(Kerr-gated)拉曼光谱仪。

英国利物浦大学Laurence J. Hardwick教授采用Kerr-gated拉曼光谱技术研究了LiPF6基碳酸酯电解液中锂离子-石墨负极插层结构的变化,由于克尔门控有效地滤除了荧光信号,测试结果中保留了一些可观测的拉曼光谱信息,即使是对于低阶段的GIC相(即高度锂化态),信号的清晰度也比从传统的拉曼显微镜技术中获得的高得多。此外,清晰的光谱响应趋势被处理为荷电状态(锂化程度)的函数,并得到了从阶段2过渡到阶段1过程中的数值拟合。相关文章以 “Lithium Insertion into Graphitic Carbon Observed via Operando Kerr-Gated Raman Spectroscopy Enables High State of Charge Diagnostics” 为题发表在国际知名期刊 “ACS Energy Letters” 上。

【内容详情】

在石墨/锂半电池中进行原位Kerr-gated拉曼光谱的测定,使用的电解液为1M LiPF6 EC/DMC (1:1 体积比),拉曼系统中含有CaF2窗口,使得石墨工作电极可以暴露在拉曼激光下。在开路电位下测得的等效连续波拉曼光谱(CW)及Kerr-gated拉曼光谱如图1所示,图中的0和2 ps延迟时间谱是由Kerr-gated拉曼光谱测得的,表明了在研究的光谱范围内,由于光信号的色散引入延迟,信号到达门的时间存在差异。谱图中有两个主峰,分别是1586 cm-1处的G峰及2780 cm-1处的2D峰。另外,电解液溶剂EC、DEC的C-H伸缩振动峰位于2980 cm-1处,O-C-O则位于900 cm-1处。相较于CW拉曼光谱,Kerr-gated拉曼光谱可以很好的从空间上排除或者减少电解液溶剂的影响。
Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
图 1.润湿石墨电极和电解液的CW (633 nm)和Kerr-gated (400 nm)拉曼光谱

在1/7C的倍率下,将原位石墨/锂半电池放电(嵌锂)至10 mV,并在该电位下持续放电至电流降到1/40 C,静置一个晚上后,以0.5C的倍率进行充电(脱锂)至1.2 V,在这个过程中,进行Kerr-gated拉曼光谱观测。图2a,b展示了典型的石墨负极充放电曲线,在首次放电过程中,其充电容量超出了石墨负极的理论比容量,这是由于电解液发生了不可逆的分解反应,生成了SEI膜,在这个过程中,黑色的原始石墨也变成了金色的LiC6。图2c展示了嵌锂过程中石墨的G峰及2D峰的相应变化,在0.5 V下开始发生嵌锂,此时伴随着G峰的蓝移以及宽化,G峰的宽化是由于其分裂成内部的E2g2(a)峰及外部的E2g2(b)峰。当电位降低至60 mV后,G峰开始发生红移直至嵌锂结束,这一过程难以在常规的CW拉曼光谱中观察到。在该过程中,2D峰首先发生红移,直至电位下降至60 – 70 mV,在更低的电位下,虽然仍能观察到2D峰,但是由于强度较低,无法很好的从噪音中分离出来。以上结果证实了Kerr-gate抑制荧光的有效性,G和2D特征峰在阶段2之后以及过渡到阶段1时仍然可见。
Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
图 2. (a, b) 石墨电极的电压分布和 (c, d) 在2ps延迟时间下采集的原位Kerr-gated拉曼光谱

图3展示了在不同嵌锂态的石墨负极的CW拉曼光谱及Kerr-gated拉曼光谱,CW拉曼光谱中可以清晰看到G带的两个劈裂峰,而Kerr-gated拉曼光谱则观测不到(图3a,b),这与Kerr-gated拉曼光谱低的分辨率、激光能量低、材料均匀性有关。CW拉曼光谱可以聚焦于单个石墨颗粒,保证了测试的均匀性,这个是Kerr-gated拉曼光谱不能做到的。然而,在更高的荷电态(低电压)下,由于重叠的荧光发射信号的增长和拉曼散射强度的降低,CW拉曼光谱就无法观察到真实的LiC6的拉曼光谱(图3c),但Kerr-gated拉曼光谱中则清晰地检测到了LiC6的拉曼信号,这是由于Kerr-gate很好地屏蔽了荧光发射信号。
Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
图 3. 石墨电极(a, b)在锂化过程中和(c)在锂化过程结束时的Kerr-gated拉曼光谱(KG, 400 nm激发)和CW拉曼光谱(CW, 633 nm激发)

以上结果说明传统的CW拉曼光谱无法定量地分析锂离子电池中石墨电极在高度锂化时的荷电状态,而Kerr-gated拉曼光谱能够过滤掉足够多的重叠荧光发射信号,即使对于LiC6,也显示出清晰的G带特征峰,因此,结合图2中石墨锂化过程中拉曼信号的演化,就能追踪到石墨电极从阶段2转变为阶段1过程中具体的荷电状态。作者将在60 mV下所收集到的G峰信号进行洛伦兹拟合,所得结果说明,G峰峰值位置的变化趋势是锂离子荷电态和电池电压的函数,如图4所示,随着石墨锂化进入第2阶段和第1阶段,G峰信号的偏移值约为−4.5 ± 0.3 cm−1 (0.1·Li)−1,电池电压的偏移值则为−0.53 ± 0.3 cm−1 mV−1
Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察
图 4. 在高锂化态拟合的G峰的位置,绘制为(a)锂化深度(x(Li))和(b)电池电压(E)的函数

【结论】

本工作证明了Kerr-gated拉曼光谱是一种能够研究电极材料在高背景电解质中插层的技术,可用于追踪石墨电极完整的电化学锂化和脱锂过程。Kerr-gated拉曼光谱显著减少了荧光发射信号,实现了富有挑战性的高锂化石墨(0.5≤x≤1,LixC6)的拉曼信号的测量。结果显示,石墨G带最初位于在约1590 cm-1处,随着进一步锂化为LiC6,线性地转移到约1564 cm-1处。此外,通过数学拟合得到了石墨的拉曼光谱的演化趋势,从而提供了一个灵敏的诊断工具来探测锂离子电池中石墨负极的高荷电状态,并可在循环过程中监测电池退化的各方面原因。

【文献信息】

Alex R. Neale, David C. Milan, Filipe Braga, Igor V. Sazanovich, and Laurence J. Hardwick*, Lithium Insertion into Graphitic Carbon Observed via Operando Kerr-Gated Raman Spectroscopy Enables High State of Charge Diagnostics, ACS Energy Lett., 2022, 7, XXX, 2611–2618.
DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01120
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c01120


黄昱&段镶锋Nature Nano.:设计石墨烯口袋显著增强低PGM催化剂稳定性

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

上过Nature Energy的重要参数公布!孟颖教授详解电池压力装置

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

Nature Communications:从大气中生产清洁水和电能

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

青岛大学宋建军&王凤云&西安交大苏亚琼&悉尼科技大学汪国秀AEM: MXene基Janus 电极助力高性能钠/锂-硒电池

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

UV辅助构筑低Pt负载MXene助力高性能锂-氧电池

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

ASEM | 丹麦技术大学Qingfeng Li, Yang Hu:调整用于氧还原反应的 Pt5Ce 合金纳米粒子的粒径!

2022-07-26

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

ACS Mater. Lett.重磅文章:400Wh kg-1级锂金属软包电池

2022-07-25

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

ACS Nano爽文:教你如何评价快充Li离子电池材料的性能

2022-07-25

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

徐东升教授AEM:可用于镁二次电池的水促进Mg2+-H+协同能量存储

2022-07-25

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

O2/O3型两相结构设计策略助力实现层状富锂正极材料的长循环稳定性

2022-07-25

Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察


Kerr-gated原位拉曼光谱助力石墨负极的锂化高荷电态诊断观察

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/93088.html

参考文献: