广东工业大学黄少铭教授团队ESM：超轻薄导电金属-有机框架膜用于锂硫电池多步催化转化及离子筛分

liuqiwan • 2022年7月25日上午2:49 • 催化, 锂/钠/铝-硫电池 • 阅读 1309

广东工业大学黄少铭教授团队ESM：超轻薄导电金属-有机框架膜用于锂硫电池多步催化转化及离子筛分

锂硫电池（lithium sulfur batteries, LSBs）因其高理论比容量（1675 mAh g^-1）、正极材料储量丰富且环境友好等优势，被广泛认为是下一代高能量密度器件的候选者之一。然而，其充放电过程中产生的多硫化锂（LiPSs）会在电解液中溶解扩散引发穿梭效应，导致活性物质的不可逆损失和容量的快速衰减，限制了其进一步应用。为了缓解穿梭效应，研究者们已经提出了包括物理阻隔、化学吸附和催化转化在内的多种策略来抑制LiPSs的扩散。然而综合设计同时具备物理阻隔、化学吸附和催化转化特性的材料仍然具有很大的挑战性。

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图1. 用于抑制LSBs穿梭效应的MOFs材料的目标导向设计：(a)用于高性能LSBs的理想MOF催化剂中关键要素的说明；(b)用于LiPSs离子筛分和多步催化转化的MOF插层的设计理念。

LSBs中的电化学反应过程涉及多种S物种的吸附、催化转化和电荷转移，因此理想的LSBs用催化剂材料需要具有吸附S物种的能力、高密度催化位点、高催化活性和高导电性（图1a）。多种功能材料包括过渡金属化合物、单原子催化剂、有机小分子和金属-有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)等被广泛应用于LiPSs的吸附和催化转化。但是传统金属化合物通常缺乏足够的活性位点。与传统金属化合物相比，单原子催化剂具有非常多的活性位点和高的催化活性，但是其质量占比往往较低。有机小分子催化活性高，但是其在电解液中的溶解扩散可能会导致催化作用的减弱和电池容量的快速衰减。

MOFs理论上有可能通过在分子水平上调节针对LiPSs吸附和催化的功能位点来克服传统催化剂的缺点。例如：Zr-Fc/CNTs、Ce-MOF-808/CNTs和CAU-17/graphene等MOFs基催化剂都表现出高的LiPSs吸附和催化转化活性。但S物种在LSBs中的转化为多步反应，通常需要具备不同催化活性的位点共同完成，目前MOF的活性位点较为单一。同时，其绝缘性不利于高的催化效率且必须增加导电材料的用量，所制备催化插层材料通常较厚，约0.3 mg cm^2-。这些因素都不利于制备高能量密度的LSBs。因此，开发具有高密度吸附位点和多种催化位点的导电MOFs催化剂，可能实现更高效的LiPSs催化转化。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授团队（先进能源材料协同创新中心）的张琪副教授结合前期工作基础，提出了将两种不同特性的催化中心（Ni-N₄活性位点和醌化学基团）同时整合到导电MOFs（Ni-TABQ）中的策略（图1b）。Ni-TABQ中的Ni-N₄活性位点和醌化学基团有望实现LiPSs氧化还原反应过程中的多步催化。PP隔膜上原位制备的Ni-TABQ膜密度仅为0.075 mg cm^-2，厚度约仅为1.8 μm。结果表明：该导电MOF功能插层膜可同时实现多硫离子的筛分、吸附和多步催化转化，显著提升了锂硫电池的容量和寿命。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。广东工业大学博士生肖迎波、郭思嘉和重庆大学博士生向宇翠为本文共同第一作者。

【内容表述】

1. 密度泛函理论（DFT）计算Ni-TABQ对LiPSs的吸附和催化机理

利用DFT计算研究Ni-TABQ吸附LiPSs的潜力。结果表明，相比于单一功能位点的Ni-MOF材料，Ni-TABQ对LiPSs表现出更高的结合能，证明Ni-N₄活性位点和醌化学基团可以提供更高的限制LiPSs的能力。吉布斯自由能变化可以看出，从Li₂S₂到Li₂S为限速步骤。Ni-TABQ的限速步骤的能垒最小，为0.80 eV。同时Li₂S在Ni-TABQ上分解的总能垒(0.67 eV)低于Ni-BTA(1.12 eV)。DFT计算表明，Ni-TABQ可以通过化学吸附作用限制LiPSs，并有效降低LiPSs氧化还原反应过程中的能垒，醌化学基团和Ni-N₄活性位点的协同作用在LSBs的实际应用中有望实现优异的催化效果。

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图2. DFT模拟计算Ni-TABQ对LiPSs的吸附和催化转化机理。

2. 实验探究Ni-TABQ对LiPSs的吸附和催化活性

基于DFT计算的结果，随后用紫外-可见（UV-vis）吸收光谱研究了MOFs和LiPSs之间的相互作用，研究结果表明，不同MOFs吸附LiPSs能力的顺序为：Ni-TABQ>TABQ>Ni-BTA>BTA。具有双活性位点的Ni-TABQ表现出最高的吸附限制LiPSs的能力。

通过组装对称电池研究了Ni-TABQ对LiPSs转化的催化活性。循环伏安曲线和电流响应曲线表明，Ni-TABQ显示出最高的电流响应，证明Ni-TABQ具有更好的催化活性以促进LiPSs的转化动力学。

随后将具有二维纳米片形态的Ni-TABQ原位生长在等离子体处理的PP隔膜上，形成了一层导电MOF的致密无缺陷膜。其负载量仅为0.075 mg cm^-2，厚度约仅为1.8 μm。同时可以放大制备为15.0 × 5.2 cm的尺寸。这种由导电MOF形成的轻质功能插层膜有望被用于抑制LiPSs穿梭效应的屏障并同时促进其催化转化。

通过循环伏安测试发现Ni-N₄活性位点和醌化学基团对LiPSs的氧化还原反应过程的催化活性表现出差异性。Ni-N₄活性位点对S₈还原为LiPSs过程的催化活性优于醌化学基团，而醌化学基团在将LiPSs还原为Li₂S/Li₂S₂方面比Ni-N₄活性位点具有更好的催化活性。该结果与DFT计算及XPS中MOF对S物种的吸附能力和机制吻合，Ni-N₄对S₈具有更强的吸附作用，而醌化学基团通过Li-O作用对LiPSs展现出更强的吸附能力。通过结合Ni-N₄活性位点和醌化学基团，Ni-TABQ在整个氧化还原反应过程中表现出最高的催化活性。

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图3. Ni-TABQ、Ni-BTA、TABQ和BTA对LiPSs的吸附能力和催化活性研究。

3. 基于Ni-TABQ中间层的LSBs具有优异的倍率及循环性能

受益于物理屏障作用、双功能活性位点和强电荷转移能力的综合贡献，基于Ni-TABQ中间层的LSBs表现出最好的倍率性能，循环稳定性。并实现了在高载量LSBs和软包电池中的应用。与报道的具有不同中间层的LSBs相比，Ni-TABQ中间层不仅重量轻，表现出在加速LiPSs氧化还原反应和抑制穿梭方面的高效性，而且实现了极具竞争力的电池性能。

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图4. 基于Ni-TABQ中间层、Ni-BTA中间层、TABQ添加剂和BTA添加剂的LSBs的电化学性能。

4. 基于Ni-TABQ隔膜中间层的LSBs原位表征及机理研究

通过原位Raman和原位UV-vis表征，进一步证明Ni-TABQ中的双活性位点对LiPSs的有效吸附和强的催化转化作用，证实了Ni-TABQ对多硫化物的吸附和催化机制，与理论计算结果和电化学实验结果相吻合。

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图5. 通过原位拉曼和紫外可见光谱测试研究Ni-TABQ中间层催化LiPSs转化的机理。

【结论】

综上所述，该工作通过将两种不同的催化活性中心同时整合到一个导电MOF（Ni-TABQ）中实现了LSBs中硫物种的吸附和高效的多步催化转化，揭示了Ni-TABQ对LiPSs的催化转化机制。通过非原位/原位电化学实验和理论计算，证明了Ni-TABQ中的Ni-N₄活性中心和醌化学基团分别与S物种中的Li和S之间强的相互作用，是吸附限制LiPSs和降低S物种转化反应能垒的关键。得益于这些优势，以Ni-TABQ作为功能性插层膜的LSBs能够全面提升锂硫电池的性能。该工作验证了目标导向设计具有双活性中心的MOFs在促进LiPSs转化和抑制穿梭效应方面的潜力，这将进一步启发其他用于高性能LSBs用功能催化剂的设计。

Yingbo Xiao,¹Yucui Xiang,¹Sijia Guo,¹Jia Wang, Yuan Ouyang, Dixiong Li, Qinghan Zeng, Wei Gong, Liyong Gan, Qi Zhang,* Shaoming Huang,* An ultralight electroconductive metal-organic framework membrane for multistep catalytic conversion and molecular sieving in lithium-sulfur batteries, Energy Storage Mater., 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.018

通讯作者简介

黄少铭广东工业大学材料与能源学院。主要研究领域：低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪广东工业大学材料与能源学院。主要研究领域：金属-有机框架材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。

欢迎从事COF、MOF、HOF等新型多孔材料设计、合成及应用研究的青年人才加入课题组。

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。参考文献：

Energy Storage Materials 锂硫电池黄少铭

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