​具有比肩液态电解质离子电导率的柔性固态锂金属电池复合电解质

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采用固态电解质的全固态锂电池因其不可燃特性而受到广泛关注。使用固态电解质可避免锂枝晶形成和生长,锂金属负极可以明显提高电池的能量密度。然而,由于离子电导率低、机械强度差和界面电阻高等问题,固态电解质的实际应用仍面临严峻挑战。


本文作者设计合成了一种具有可比液体离子电导率的柔性PVA/BMIMOTf/LLZTO复合电解质。作者在榴石型LLZTO纳米颗粒表面涂覆一层8-10 nm厚的聚多巴胺层,以增强LLZTO颗粒在PVA基质中的分散状态,并通过引入亲水性BMIMOTf离子液体,使得全固态电解质的电化学稳定性和离子电导率进一步提高。


【详情解读】

1. 聚多巴胺(PDA)包覆工艺和纳米粒子的形貌

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图1. (a) 多巴胺在LLZTO颗粒表面聚合形成PDA涂层的示意图;(b) LLZTO颗粒(涂有和未涂有PDA)在PVA溶液中分散的示意图。


如图1a所示,是PDA在LLZTO纳米粒子表面的合成方案,其单体分散在三缓冲甲醇溶液中。与原始的LLZTO颗粒相比,PDA包覆的颗粒有望更均匀地分散在PVA溶液中(图1b)。由于PDA优异的黏附能力,LLZTO纳米粒子和PVA溶液之间的高表面能差异被PDA涂层克服,这可以减少纳米粒子的聚集。


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图2. (a) LLZTO和(b) DLLZTO纳米粒子的TEM图像;(c) LLZTO和(d) DLLZTO纳米颗粒在乙醇中的粒度分布;(e) LLZTO和 (f) DLLZTO纳米粒子的SEM图像。


从图2a和2b所示的TEM图像中可知PDA涂层的厚度为8到10 nm。通过乙醇中的DLS测得的PDA包覆前后LLZTO纳米颗粒的尺寸分布结果如图2c和2d所示。涂层前纳米颗粒的平均直径为502nm,涂层后为531 nm。由于PDA涂层的存在,因此涂覆后的LLZO(DLLZTO)纳米颗粒的尺寸分布比原始LLZTO宽。图2e和2f分别显示了LLZTO和DLLZTO纳米粒子的SEM图像。据观察,由于高表面能,原始LLZTO粉末更聚集,而DLLZTO纳米颗粒没有观察到这种聚集。


2. BMIMOTf离子液体的影响

BMIMOTf离子液体对电解质膜电化学和机械性能的影响如图3所示。图3a显示含有锂盐-离子液体溶液膜的离子电导率在所有成分下都高于仅含有锂盐的膜,因为锂盐和离子液体之间的相互作用促进了单个锂离子的运动。BMIMOTf离子液体的大体积阳离子和阴离子促进了与PVA OH基团氧中未共享电子对配位的Li+的解离。如图3b-1和3b-2所示,利用LSV测试了两个系统的电化学稳定性。由于PVA的氧化分解电压随着锂盐含量的增加而降低,因此当膜中仅包含锂盐时,其电化学不稳定。另一方面,由于BMIMOTf离子液体具有较高的氧化稳定性和通过氢键与PVA分子具有很强的化学亲和力,即使在高离子液体浓度下也不会发生电子流动,因此电化学稳定性窗口比锂盐宽得多。这种电化学稳定性增强主要归因于强吸电子基团诱导的三氟甲磺酸根阴离子向稳定态的电子离域。因此,离子液体赋予PVA较宽的电化学稳定性窗口和较高的离子电导率。

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图3. (a) PVA/LiTF和PVA/BMIMOTf的离子电导率;(b-1) LiTF和(b-2) BMIMOTf不同含量的膜的LSV曲线;(c) PVA/BMIMOTf的机械性能。


鉴于离子液体以这种积极的方式影响PVA膜的电化学性能,因此作者还研究了其浓度对膜机械性能的影响以进行合成优化。如图3c所示,拉伸强度随着离子液体浓度的增加而降低,因此离子液体在聚合物基质中充当增塑剂。由于含有60 wt%离子液体的膜仍能保持牢固和独立的膜状态,具有良好的柔韧性和拉伸性能(拉伸强度为2.3 MPa,断裂伸长率为120 %),因此作者选择了该膜用于进一步性能测试。


3. 固态复合电解质(SSCE)的结构和形态

图4为PVA/BMIMOTf/L和PVA/BMIMOTf/DL复合膜体系的横截面形貌,揭示了SSCE中的颗粒分布。如图4a和4b所示,颗粒在PVA/BMIMOTf/L的横截面形态部分聚集。另一方面,图4c和4d中的PVA/BMIMOTf/DL显示出更好的纳米粒子分散性。图4b中的放大图像显示了聚集LLZTO的形成。图4b中观察到的大量孔隙表明PVA对没有PDA涂层的LLZTO纳米颗粒的粘附性较低。

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图4. (a和b) PVA/BMIMOTf/L和(c和d) PVA/BMIMOTf/DL横截面的SEM图像。


4. SSCE的离子电导率和锂离子迁移数

如图5a所示,作者在室温下测量每个SS| SSCE | SS电池的本征电阻,并计算得到了其离子电导率。如图5b所示,PVA/BMIMOTf/DL复合膜在所有组成下都显示出比PVA/BMIMOTf/L更高的离子电导率。当LLZTO浓度为3 wt%时,PVA/BMIMOTf/DL-7离子电导率最高,为2.0×10-3 S cm-1,而PVA/BMIMOTf/L的离子电导率仅为7.6×10-4 S cm-1。当陶瓷浓度高于3 wt%时,两种SSCE之间的离子电导率差异更为显着,因为分散性更好的纳米粒子有利于离子传导,并且在更高的粒子浓度下其效果更强。然而,由于不可避免发生粒子聚集,离子电导率在LLZTO浓度高于8 wt%时会降低。图5c显示了PVA/BMIMOTf/DL-7和PVA/BMIMOTf/L-7系统的离子电导率温度依赖的Arrhenius图。PVA/BMIMOTf/DL的离子电导率在较宽的温度范围内高于PVA/BMIMOTf/L。根据Arrhenius图的斜率计算得到其活化能(Ea),PVA/BMIMOTf/DL-7的Ea值为9.2 kJ,低于PVA/BMIMOTf/L-7的为21.7 kJ,表明PDA涂层的存在降低了能垒,这使得纳米颗粒和聚合物/离子液体基质之间能够紧密接触。在图5d中,PVA/BMIMOTf/DL-7显示出相当高的锂迁移数,为0.76,这可归因于PDA中的许多OH和NH基团提供了与Li+离子的离子-偶极相互作用,从而支持它们快速移动,同时庞大的阴离子通过与PDA的氢键结合而被捕获,从而阻止了它们的运动。此外,BMIM阳离子和三氟甲磺酸根阴离子的存在通过Lewis碱性BMIM阳离子的阴离子固定活性促进锂盐的解离从而导致更多的锂离子通过SSCE迁移。

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图5. (a) PVA/BMIMOTf、PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7的奈奎斯特图;(b) PVA/BMIMOTf/L-n和PVA/BMIMOTf/DL-n的离子电导率;(c) PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7的Arrhenius log 𝝈~1000/ 图;(d) PVA/BMIMOTf/L-n PVA/BMIMOTf/DL-n的锂迁移数。


5. SSCE的机械和热性能

涂在LLZTO填料上的PDA对膜的机械性能也有积极影响。如图6a所示,膜的拉伸强度和断裂伸长率随着LLZTO的存在而增加。从PVA/BMIMOTf/DL系统可以更明显地观察到这种机械强度增强。与PVA/BMIMOTf/L相比,因为DLLZTO纳米粒子更好地分散,并且它们与聚合物分子的界面强度更高,从而对复合膜产生更多的增强作用。其增强效果在DLLZTO的含量为7 wt%时达到最大,显示出8 MPa的拉伸强度和300%的断裂伸长率(图6b)。PVA/BMIMOTf/DL-7同时显示出最高的离子电导率和机械强度。基于这些优势特性,作者对PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7膜进行了进一步评估。在图6c中,两种膜都表现出相当高的柔韧性和可弯曲性,因为它们很容易在圆柱体上螺旋扭曲而没有任何机械故障。复合膜的这种良好的柔韧性和可弯曲性使其在可穿戴电池系统中的应用得以扩展。这些SSCE的热降解温度通过TGA检测,结果如图6d所示。由于两个膜的水分蒸发,第一次重量损失在100 °C开始,第二次重量损失是由于PVA基质中OH官能团的降解,在约250 °C开始。从375到500 °C的大量失重是由于离子液体和PVA主链的分解。尽管PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7膜的分解从相同温度375 °C开始,但PVA/BMIMOTf/DL-7的重量损失比PVA/BMIMOTf/L-7慢,这是因为PDA包覆的DLLZTO和PVA/BMIMOTf分子之间的界面相互作用比裸LLZTO和那些之间的界面相互作用强。PVA/BMIMOTf/DL-7系统中3个组分之间的这种强大的分子间作用力也导致较少的总重量损失。此外,作者还在真空烘箱中检查了合成的复合膜对加热的尺寸稳定性。如图6e所示,商用PE在90°C时开始变形,在120°C时完全收缩。PVA/BMIMOTf/L-7没有明显的变形,但有轻微的颜色变化,随着加热的加剧,颜色变化变得更大。相比之下,PVA/BMIMOTf/DL-7没有收缩或变形,在120°C下保持光滑的表面和均匀的颜色。这说明DLLZTO和PVA分子之间良好的界面稳定性对耐热变形性也有积极影响。

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图6. (a) PVA/BMIMOTf/L-n和(b) PVA/BMIMOTf/DL-n的机械性能;(c) PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7的弯曲图像;(d) PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7 TGA行为;(e) PE、PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7的热收缩和(f)燃烧。


图6f中比较了PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7膜与商业PE膜的阻燃性。与PE相比,PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7膜在火下燃烧更慢。即便如此,小火焰燃烧几秒钟后就熄灭了,而PE在短时间内被大量火焰完全烧成灰烬。这种优异的阻燃性能主要是由于高浓度的离子液体(60 wt%)具有高热分解温度和丰富的含氮结构。作为阻燃添加剂,离子液体在燃烧过程中分解时会产生大量不燃气体。由于这些气体稀释了提供给火焰的氧气或将燃料浓度降低到可燃性极限以下,它显示出阻燃效果。此外,复合电解质中纳米填料组分(LLZTO或DLLZTO)的存在对电解质体系的抗燃性能也具有协同作用。这些阻燃剂可以充当散热片,增加电解质的热容量并将燃料含量降低到低于可燃性极限的水平。此外,由于DLLZTO比未涂覆的LLZTO具有更好的分散性,因此DLLZTO暴露于聚合物的较大表面积导致PVA/BMIMOTf/DL-7比PVA/BMIMOTf/L-7具有更好的阻燃特性。


6. SSCE的电化学窗口和界面电阻

如图7a所示,PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7在没有任何电流的情况下稳定在4.3和5.4 V。具有高氧化电位的陶瓷添加剂和离子液体有助于提高膜的分解电位,从而拓宽其电化学窗口。此外,陶瓷纳米粒子充当锂金属和聚合物基质之间的缓冲器,因此有助于形成均匀的锂离子沉积。当纳米粒子通过PDA涂层更均匀地分散时,这种效果变得更加明显。具有良好氧化稳定性的大体积BMIM阳离子和三氟甲磺酸根阴离子可以更好地分散在PVA基质中,通过与PDA分子的氢键结合减少聚集。此外,单个锂离子的运动对于拓宽电化学稳定性窗口也非常重要。由于几种离子实际上共存于电解质中,离子通常以簇状而不是单一离子的形式移动。当控制这种离子簇运动时,不仅离子运动缓慢,而且枝晶的形成也不可避免。然而,当存在PDA层时,它会通过氢键降低庞大的BMIM阳离子和三氟甲磺酸根阴离子的迁移率。因而对阻止离子团的运动增强单体锂离子运动具有相当积极的作用。

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图7. 由PVA/BMIMOTf、PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7制成的锂对称电池的(a) LSV和(b) 奈奎斯特图;(c) 室温下电流密度为0.2 mA cm-2时Li|SSCE|Li对称电池的恒电流循环曲线;(d) Li|PVA/BMIMOTf/DL-7|Li对称电池在不同电流密度下的恒电流循环曲线。


图7b显示了Li|SSCE|Li电池的界面电阻。奈奎斯特图高频区域中的半圆表示电解质和电极之间离子运动的界面电阻(Rct)。界面电阻很大程度上取决于离子在电解质和电极之间的界面区域的迁移行为。单个Li+轻松移动有助于降低界面电阻,因为它可以防止包含Li+的离子簇的积累,从而防止在界面处形成枝晶。PVA/BMIMOTf/L-7PVA/BMIMOTf/DL-7都显示出降低的界面电阻,因为它们具有比PVA/BMIMOTf更高的锂迁移数。PVA/BMIMOTf/DL-7对锂金属的界面电阻为39 Ω,远低于PVA/BMIMOTf的258 Ω。SSCEs的这种稳定的界面行为不仅是由高锂迁移数提供的,而且是由FSO2-物质BMIMOTf离子液体的电极-电解质界面稳定作用提供的。


为了研究SSCE与锂金属的界面稳定性,作者对Li|SSCE|Li对称电池在室温下以0.2 mA cm-2的恒定电流密度反复充放电。经过380小时的反复充放电过程后,PVA/BMIMOTf/L-7组装的电池发生短路(图7c),电压突然下降。相比之下,PVA/BMIMOTf/DL-7电池在超1000小时的充电/放电过程中仍显示出一致的4 mV电压。这归因于PVA/BMIMOTf/DL-7电解质膜非凡的阴离子固定能力可以重新分配空间电荷层,从而消除SSCE|Li阳极界面处的双层电场。填充在缠结的聚合物基质和锂负极之间的空隙中的离子液体也可以在它们之间产生紧密的接触。此外,BMIM+阳离子可以形成静电屏蔽,使锂通量均匀分布,防止枝晶形成。电流密度始终保持不变,没有局部聚集,因此防止了产生过电压。


如图7d所示,作者通过对对称Li|PVA/BMIMOTf/DL-7|Li电池在0.2、0.5和1 mA cm-2各种电流密度下的恒电流循环测试,对锂金属和PVA/BMIMOTf/DL-7的界面稳定性进行了更深入的分析。开始时电池的过电压与往常一样随着电流密度的增加而变大。然而,当电流密度恢复到低电流密度时,过电压很快恢复到原来的低值,这表明PVA/BMIMOTf/DL-7抑制了锂枝晶的形成,从而稳定了锂的沉积/剥离。


7. LFP|SSCE|Li电池的电化学研究

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图8. 基于PVA/BMIMOTf、PVA/BMIMOTf/L-7和PVA/BMIMOTf/DL-7的LFP|SSCE|Li电池的(a)奈奎斯特图;(b)第一次充放电曲线;(c和d)不同倍速率下的放电曲线;(e)倍率性能;(f)循环性能;(g)库仑效率。


为了评估复合膜的电池性能,作者组装了LFP|SSCE|Li电池。LFP正极是使用PVA基粘合剂制备的,以提高电解质和电极之间的相容性。在恒电流循环之前,进行了EIS测试以分析扩散动力学,结果如图8a所示。图8a的奈奎斯特图表明PVA/BMIMOTf/L-7和VA/BMIMOTf/DL-7对LFP正极的界面电阻分别为499和200 Ω,低于PVA/BMIMOTf膜。


膜中分散良好的纳米颗粒有助于均匀的锂离子沉积/剥离,从而导致界面电阻降低。图8b显示了LFP|SSCE|Li电池的初始放电容量。PVA/BMIMOTf/DL-7电池的放电容量为165 mAh g-1,接近LFP的理论容量,而PVA/BMIMOTf/L-7电池的放电容量仅为118 mAh g-1。在0.2、0.5、1和2 C的各种电流密度下,制备的SSCE的电压与比放电容量曲线如图8c和8d所示。使用PVA/BMIMOTf/L-7制造的电池在图8c中分别在0.2、0.5、1和2 C时显示出127、110、95和77 mAh g-1的放电容量,使用PVA/BMIMOTf/DL-7说明在相同倍率下放电容量分别为165、156、145和134 mAh g-1。在2 C循环测试后,每个电池在0.2 C下再次循环以分析容量保持率。在图8e中,PVA/BMIMOTf/DL-7电池恢复到163 mAh g-1的放电容量,说明了其优异的容量保持率。与PVA/BMIMOTf/DL-7电池不同,PVA/BMIMOTf/L-7电池的放容量没有恢复。


最后,作者对两个电池的循环性能进行了评估,100次循环期间的放电容量和库伦效率如图8f和8g所示。PVA/BMIMOTf/DL-7电池在100次循环后表现出优异的放电容量循环稳定性,库伦效率在98%左右(图8g),而PVA/BMIMOTf/L-7电池的放电容量和库伦效率30个周期后开始下降。这归功于PVA/BMIMOTf/DL-7复合材料的高离子电导率和锂迁移数。此外,其高界面稳定性对电流密度的均匀分布可以防止锂枝晶的形成,从而延长电池循环。


Hyesun Jeon, Hai Anh Hoang, Dukjoon Kim,Flexible PVA/BMIMOTf/LLZTO composite electrolyte with liquid-comparable ionic conductivity for solid-state lithium metal battery,Journal of Energy Chemistry,2022,ISSN 2095-4956.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.014.


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参考文献: