​代尔夫特理工大学Nature Nano.: 有机无机复合固态电解质改善锂离子传输

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第一作者:Ming Liu
通讯作者:Swapna Ganapathy , Marnix Wagemaker
通讯单位:代尔夫特理工大学

【研究亮点】
目前,有机无机复合固体电解质的室温电导率难以匹配所需的电池性能。关键挑战是评估无机和有机界面上的锂离子传输与表面化学的联系。再此,作者使用固态核磁共振光谱研究复合固体电解质界面的界面结构和锂离子传输;在复合固体聚环氧乙烷聚合物-无机电解质,介绍两种与聚合物具有不同的混溶性具的离子液体;研究发现,混溶性差的离子液体润湿聚合物-无机界面并增加局部极化率降低扩散势垒,导致整体室温电导率为 2.47 × 104 S cm1;在0.25 mA cm2vs.锂金属负极)的电流密度下,显示出明显改善的稳定性,使得LiFePO4-Li-金属固态电池在室温下的库仑效率高达 99.9%。

【主要内容】
由于改善的能量密度和安全性,固态电池被认为是下一代高效的能量载体。然而,固体电解质的诸多标准目前成为固态电池的发展瓶颈,包括高离子电导率、柔韧性、(电)化学稳定性、与电极材料的相容性和可加工性。单独的有机或无机固体电解质材料难以满足这些条件,导致研究结合有机相和无机相的混合电解质。广泛研究的混合固体电解质 (HSE) 包含嵌入导电有机聚合物基质中的无机填料颗粒。使用聚环氧乙烷 (PEO) 作有机聚合物组分以及与含锂盐无机物极具发展潜力,由于其对锂金属的相对稳定性、与电极的优异接触/粘附性、优异的机械性能和良好的柔韧性,可以大规模生产电解质薄膜。通常,无机组分的粒径、相对含量和形态等性质会影响 HSE 的电导率。添加无机填料以降低 PEO 的玻璃化转变温度,增强聚合物链段的流动性并导致更高的离子电导率。

最近,研究以无机离子导体作为添加剂的 HSE为锂离子传输提供高导电性途径,以提高 HSE 的整体电导率。然而,尽管无机填料具有高离子电导率(> 1 mS cm1),它们的室温锂离子电导率仍远低于全固态电池的要求(~1mS cm-1。此引发关于通过异质 HSE 的锂离子传输途径的问题,特别是有机和无机组分界面的作用。然而,在亚纳米级尺度界面监测 HSE 中的锂离子传输具有挑战性。已经报道几种方法来探索 HSE 中界面环境和锂离子运动之间的相关性。从同步加速器实验数据和基于物理的建模中获得的 HSE 的三维 (3D) 结构重建表明无机颗粒在电解质中具有高度聚集倾向,将影响不同相之间的内部锂离子传输。X 射线光电子能谱(XPS)揭示有机相和无机相之间的分解反应也可能会显著影响锂离子的传输。最近,结合选择性同位素标记与高分辨率固态核磁共振 (NMR) ,可在 Li7La3Zr2O12 (LLZO)-PEO HSE 内追踪锂离子扩散路径。然而,直接获取有机无机界面结构信息,将其与跨界面的锂离子传输相关联,并提高 HSE 电导率仍然是一个重大挑战。

基于此,代尔夫特理工大学Swapna Ganapathy和Marnix Wagemaker等人采用电化学阻抗谱 (EIS) 和多核固态核磁(NMR)实验方法,深入了解 HSE 中的锂离子传输以及无机-有机界面结构该实验方法可以直接测量电解质块体电导率,并直接获取HSE 中的界面结构和界面锂离子扩散,其中HSE由LiTFSI(锂-双(三氟甲磺酰)亚胺)-PEO 有机成分和银汞石 Li6PS5Cl 无机成分组成。研究发现 HSE 的离子电导率受到有机相和无机相之间分解层的化学结构的阻碍。为了克服这个问题,通过添加一种离子液体来“激活”界面,该离子液体由于与 PEO 的差的混溶性,导致会沉淀在 HSE 的有机-无机界面,使得锂离子能够在界面上扩散,从而增加HSE 的整体离子电导率。
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图1. LiTFSI-PEO 和 Li6PS5Cl 之间的锂离子界面扩散
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图2. PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂在 HSE 中的宏观扩散
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图3. 具有 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂的 HSE 的结构表征
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图4.定位 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂在 HSE 中的位置
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图5. 使用 PP13-TFSI IL 量化 HSE 中跨相界的锂离子扩散
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图6.具备 PP13-TFSI 和 EMIM-TFSI IL 添加剂的HSE 的电化学表征

文献信息
Ming Liu1, Shengnan Zhang, Ernst R. H. van Eck. et al. Improving Li-ion interfacial transport in hybrid  solid electrolytes. Nat. Nano. (2022).
https://doi.org/10.1038/s41565-022-01162-9

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参考文献: