南大周豪慎&何平课题组:气相沉积LiI层实现全固态Li-S电池中锂金属负极的相容性

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第一作者:段纯
通讯作者:何平周豪慎
通讯单位:南京大学

【文章简介】
全固态锂-硫电池(LSB)由于超高的比能量(∼2600 Wh kg−1)受到研究人员广泛关注,但Li金属与无机固态电解质(SSE)的界面相容性差(界面副反应)以及机械性能不佳(弯曲开裂)使LSB的发展受限,在Li金属和SSE之间构建人工固态电解质界面(SEI)层可以有效解决上述问题。传统液相体系中,多使用氟化物SEI层来提升金属锂/电解液的界面稳定性。液态体系中未考虑碘化物是因为碘化物往往易溶于有机电解液中,无法形成稳定的SEI层。但是碘化锂却是良好的锂离子导体,以碘化锂作为电解质材料的全固态锂-碘电池早已经用于商业化的心脏起搏器中。碘化锂也具有异常稳定的化学性能和环境友好特性,它与金属锂和其他固态电解质都有很好的相容性。因此,以碘化锂为主要成分的薄膜层,有希望作为全固态金属锂电池的负极SEI层。

鉴于此,南京大学何平教授和周豪慎教授提出一种化学碘(I2)蒸汽沉积(CIVD)法在Li/Li10GeP2S12 SSE界面上成功地构建一层致密交织结构的LiI层,这种独特结构的LiI层具有优异的韧性和高的机械强度,可以有效避免SEI弯曲受力开裂的机械失效问题,同时该LiI层展现出良好的离子传导率以及化学稳定性,因此,采用LiI层构建的全固态LSB具有高的放电比容量(1360 mAh g−1,0.2 mA cm−2)以及循环稳定性(150圈,容量保持率80.6%),甚至在90 ℃的高温环境下工作仍维持1.35 mAh cm−2的容量以及超过100圈循环的稳定性,相关成果以“Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine–vapor deposition”为题发表在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文详情】
1. LiI层的作用及其结构表征
一般来说,Li/SSE界面的机械失效机制主要分为两种,Li枝晶穿透和弯曲开裂(图1a),由于SEI层的机械强度差,容易发生Li枝晶穿透,而弯曲开裂通常由Li金属体积变化带来的SEI层局部压力不均匀所致,反过来造成Li枝晶扩散以及后续的副反应,为解决这些问题,构建的人工SEI层需要满足以下条件:1)SEI对Li金属和SSE具有较高的化学/电化学稳定性,2)优化的结构可以使SEI具有较高的机械强度和良好的韧性。为此,作者采用CIVD法在Li箔表面原位生成了致密交织的LiI层(图1b),独特结构的LiI具有以下优点:1)可忽略的电子导电性和良好的Li+传导率,有利于Li+在Li/SSE上的传输;2)与Li金属和LGPS的化学惰性保证优越的界面稳定性;3)本征的高机械强度抑制Li枝晶的穿透;4)优异的韧性缓冲无限的Li体积变化,避免了弯曲开裂(图1c)。
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图1.(a)Li/LGPS界面Li枝晶穿透和弯曲断裂的两种失效模式示意图;(b)CIVD法在Li金属表面制备LiI层及其在全固态LSB中的应用示意图;(c)具有高杨氏模量和优异韧性的LiI层抑制Li枝晶的穿透,并能很好地适应Li金属体积变化的示意图。

图2a展示了CIVD法制备的LiI层的光学照片,相比于银白色的纯Li金属,LiI是金黄色的,I 3d X射线光电子能谱(XPS)的特征峰以及X射线衍射(XRD)图谱表明LiI成功地负载在Li金属表面(图2b,c),相比于商业的LiI粉末,其(200)晶面的衍射强度更高,并且呈一定的取向优先生长,从而表现出细长的米饭状(图2d),扫描电镜(SEM)图像表明LiI的宽度约50 nm,而长度超过200 nm,具有致密交织的结构,截面SEM图像结果证实沉积的LiI层厚度约1.5 μm(图2e),如此致密交织的结构可以有效避免Li金属与LGPS发生副反应。此外,作者也采用原子力显微镜(AFM)研究LiI的机械强度,如图2f纳米压痕曲线表明LiI的杨氏模量高达6.62 GPa,甚至超过优异的含F SEI层(4.01 GPa),从而可以有效抑制Li枝晶形成和穿透,缓冲Li体积膨胀并可实现均匀的Li剥离。
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图2. (a-d)CIVD法制备得到的LII层的光学照片、I 3d XPS谱图、XRD谱图以及俯视方向的SEM图谱;(e)Li/LiI界面的截面聚焦离子束(FIB)SEM图像;(f)LiI层以及(g)含F SEI层的杨氏模量分布直方图以及AFM图片。

2. LiI构建的Li金属对称电池
LGSP是一种具有优异离子传导率的SSE,其与S正极保持良好的相容性,从而可应用在全固态LSB体系中,为此,作者首先构建了不含LiI层的Li/LGPS/Li对称电池,在0.15 mA cm−2电流密度下研究它的Li沉积/剥离行为,如图3a,仅仅100 h后Li/LGPS/Li电池的过电位已经达到2 V,电化学阻抗谱(EIS)进一步研究Li/LGPS/Li电池中Li/LGPS的界面循环前后的动力学反应过程(图3b,c),对于全固态电池,EIS的高频(>1 MHz)部分对应LGPS的块体电阻,在中频(1 KHz-1MHz)和低频(0.1 Hz-100 Hz)部分的两个半圆环分别对应Li/LGPS界面和固态Li+扩散的阻抗,可以看到,在50圈循环后,LGPS的块体阻值由70 Ω增加至800 Ω,而Li/LGPS的界面阻抗急剧增加至6000 Ω,同时Li/LGPS/Li电池发生巨大的Li体积变化(图3d),导致严重的接触不良界面,XPS结果也证实循环后的Ge 3d(图3e)和P 2p(图3f)的谱图发生变化,出现了Li/Ge合金以及Li3P的峰,表明LGPS与Li金属发生了化学反应。与之对比,引入LiI层构建的Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池具有良好的机械性能和循环稳定性,如图3g在100圈循环后仍维持连续且坚固的Li/LiI/LGPS,同时未出现有关Ge4+和P5+物种减少的的XPS特征峰,表明LiI层抑制了LGPS的分解。关键电流密度(CCD)测试结果表明Li/LGPS/Li电池在电流密度达到0.7 mA cm−2即出现明显的电压波动,表明Li枝晶穿透了LGPS,而Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池的CCD值高达2.3 mA cm−2,进一步证实LiI抑制Li枝晶穿透的能力,从而使LGPS基LSB用Li金属负极成为可能
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图3. Li/LGPS/Li(红色)和Li/LiI/LGPS/LiI/Li(蓝色)对称电池的(a)恒电流循环、(b-c)循环前后EIS、(d,g)循环后的截面SEM图片、(e&h,f&i)Ge 3d和P 2p光谱以及(j,k)阶梯循环(每次充放电时间是1 h)的对比。

Li/LGPS界面间的Li+传导率也是实现全固态LSB的关键性能之一,为此,作者绘制得到Li/LGPS/Li和Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池Li+传导活化能(Ea)分别为219.07和275.13 meV(图4a),活化能的轻微增加来源于LiI层的低离子传导率(4.2×10-6 S cm−1),然而,相比于商业LiI粉末构建的LSB(图4b,507.15 meV,对应2.5×10−7 S cm−1),原位CIVD形成的LiI层构建的LSB的离子传导率提高了一个数量级,表明纤维交织的结构缩短了Li+的扩散距离,提高了Li+传输动力学,此外,核磁共振(NMR)用来进一步证明LiI层的界面Li+传输能力,图4c展示了LGPS-LiI混合物的1D 7Li 魔角旋转(MAS)NMR光谱,−5.11 ppm的共振对应LiI, 0 ppm处的共振代表LGPS中的Li环境,而在0.41 ppm附近出现较弱的共振与Li2S(LGPS合成过程中的前驱体)中的Li环境相对应,2D 7Li交换NMR测试用来检测不同Li+环境之间的Li+自发交换过程,图4d展示了明显的Li+交换,表明Li+穿过LGPS-LiI界面,此外,NMR也证实LGPS和Li2S之间也存在Li+交换。
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图4.(a)Li/LGPS/Li和LiI/Li/LGPS/LiI/Li电池的Arrhenius图;(b)冷压LiI粉末得到的LiI压片的Arrhenius图;(c)LGPS-LiI混合物对应的1D 7Li MAS光谱;(d)298K下混合50 ms的LGPS-LiI的7Li 2D-EXSY光谱。

3. LiI层构建的全固态LSB的电化学性能
为了评估引入LiI层对全固态LSB性能的影响,作者进一步组装了以S(0.45 mg cm−2)作为正极的Li/LiI/LGPS/S全电池并评价其在0.2 mA cm−2电流密度下的电化学性能,相比不含LiI层的Li/LGPS/S电池(11圈内容量从~1300 mAh g−1衰减至250 mAh g−1),Li/LiI/LGPS/S电池循环150圈后仍维持80.6%的容量保持率和近100%库伦效率(图5a,b),倍率性能测试进一步表明Li/LiI/LGPS/S具有良好的倍率性能(0.5 C@872 mAh g−1图5c),在更高S载量(0.9 mg cm−2和6.5 mg cm−2),该LSB仍分别具有1.2和8.9 mAh cm−2的实际容量(图5d),并且在高温90 ℃下仍可达到1.35 mAh cm−2容量(图5e),EIS结果也进一步证实在循环过程中Li/LiI/LGPS/S具有比Li/LGPS/S更小的界面阻抗变化(图5f-i),证实LiI层可以抑制LGPS的分解,促进Li+的传导。
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图5. Li/LiI/LGPS/S和Li/LGPS/S全电池的电化学性能对比。

【结论】
总之,本文采用一个简便的CIVD法在Li金属和LGPS电解质界面引入化学惰性的LiI层,这个细长的内部交织结构具有高的机械强度和韧性,可以有效避免Li直接穿透以及SSE的机械开裂失效,提高了化学稳定性,同时该LiI层展现出优异的离子传导率,所构建的Li/LiI/LGPS/LiI/Li对称电池可在0.15 mA cm−2电流密度下稳定工作800 h并具有高的CCD值(2.3 mA cm−2),组装的全固态电池也表现出极高的比容量(1400 mAh g−2,0.1C)和循环性能,并可在高温90 ℃的严苛环境下工作,这个简便的方法对制备人工SEI层具有通用性,为设计高性能全固态Li金属电池具有重要指导意义。

【文献信息】
Chun Duan, Zhu Cheng, Wei Li, Fan Li, Hang Liu, Jingui Yang, Guangjin Hou, Ping He, and Haoshen Zhou, Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine-vapor deposition.
https://doi.org/10.1039/D2EE01358D.

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参考文献: