​17年186 篇论文,AEM综述全面讨论聚合物电解质是否可以用于高压锂电池

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高压锂合物电池因其高安全性、可加工性、高能量密度等优势引起了研究者们的广泛关注。尽管用于高压(> 4 V)的聚合物电解质开发取得了重大进展,但含有这些材料的电池性能仍面临一定的挑战。标准聚醚基聚合物电解质的氧化稳定性较差,以及某些常见的高压正极化学物质的高反应性和结构不稳定性进一步加剧了挑战。


【内容简介】

在此,西班牙替代能源合作研究中心(CIC EnergiGUNE)Maria Angeles Cabañero MartínezMontserrat Casas-Cabanas等人全面讨论了聚合物电解质的氧化稳定性,以及电池降解的关键来源,并概述了为提高其可循环性而采用的基本策略。此外,作者讨论了研究这些系统所使用的基本表征技术,突出了它们的前景和局限性。最后,作者提出了新的目标和指导方针以供进一步研究。该研究以“Are Polymer-Based Electrolytes Ready for High-Voltage Lithium Battery Applications? An Overview of Degradation Mechanisms and Battery Performance”为题发表在国际知名期刊Adv. Energy Mater.上。


【内容详情】

作者首先通过比较理论和实验工作的结果以及迄今为止提出的相应缓解策略,概述了高压锂聚合物电池中聚合物电解质的降解机制。


高压锂聚合物电池的化学和电化学稳定性

聚醚电解质的内在氧化稳定性

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图1. a) DME分子的氧化形成碳正离子和HTFSI;b) TFSI-在碳正离子上的锚定;c) HTFSI对DME分子的切割。


聚环氧乙烷(PEO)是最常用的聚合物基质,但由于在PEO链的醚氧原子上存在不稳定的孤对电子,基于PEO的电解质的氧化稳定性有限。如图1所示,是二甲氧基乙烷(DME)/双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)的氧化机理。


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图2. 聚合物和聚合物-盐络合物电化学稳定性的理论计算:a)盐类型对五(环氧乙烷)(EO5)氧化和还原电位的影响;b) 各种末端官能团对PEO电解质氧化还原电位的影响;c) 10 种聚合物电解质模型聚合物基质的 ESW 限值;d) 以LiTFSI、LiFSI和LiCF3SO3作为锂盐的聚合物盐复合物的ESW。


此外,一些理论计算也被用于研究PEO和相应电解质的氧化稳定性极限(图2)。这些研究表:1)聚合物电解质中的氧化电位由聚合物主体的氧化决定;2)与原始聚合物相比,聚合物和盐阴离子之间的相互作用降低了氧化电位;3)末端羟基取代对氧化稳定性没有影响,并且4)氧化过程是通过失去醚氧孤对电子上的一个电子而发生的,可能随后发生通过质子转移和失去另一个电子形成阴离子稳定的碳正离子(图1a)。


特定电极化学物质的高反应性

在测量聚合物电解质的氧化稳定性时通常是使用平板电极通过线性扫描伏安法(LSV)测量,因此高压锂聚合物电池的电化学稳定性一直被高估。但在实际电池中,由于多种因素,例如PEO/PEG末端羟基的高反应性,复合阴极的高比表面积和导电碳的存在导致反应性增加以及某些阴极化学物质的特定氧化活性PEO和聚醚基电解质的最终氧化稳定性极限大约在3.84 V vs Li+/Li。


提高聚合物电解质电化学稳定性的策略

1. 复合聚合物电解质:通过添加无机填料如SiO2、ZrO2和Al2O3等可以提高PEO基聚合物电解质的电化学稳定性,这归因于PEO醚孤对和填料表面基团之间的路易斯酸碱相互作用、氢键或偶极相互作用。如表1所示,是各种复合物聚合物电解质的氧化稳定性。

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表1. 各种复合物聚合物电解质的氧化稳定性。


2. 浓缩聚合物电解质

由于所有溶剂分子通过Li+阳离子配位,高浓度电解质比稀释电解质表现出更高的电化学稳定性。此外,浓缩的电解质可以抑制集流体的腐蚀。如表2所示是缩聚合物电解质的氧化稳定性。

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表2 浓缩聚合物电解质的氧化稳定性。


3. 其他聚合物主体

避免聚醚类电解质降解的直接方法是使用具有更高氧化稳定性的非聚醚聚合物主体。根据DFT计算的结果,具有比PEO更高氧化稳定性的聚合物包括聚碳酸酯,例如聚(碳酸亚乙酯)(PEC)、聚(碳酸亚丙酯)(PPC)和聚(碳酸三亚甲基酯)(PTMC)、聚酯(如PCL)和聚(β-丙内酯)、聚(丙烯腈)(PAN)、PMMA和PVdF。如表3所示,是部分替代聚合物主体的聚合物电解质的氧化稳定性。

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表3 部分替代聚合物主体的聚合物电解质的氧化稳定性。


4. 聚合物-阴极界面的钝化

通过在阴极电解质界面形成人工钝化夹层(CEI),电解质可以在高电压下稳定。理想的CEI可促进电解质和活性材料之间的电荷转移,以承受充电和放电时活性材料颗粒的体积变化。形成CEI的方法包括原位和非原位两种。如表4所示,是通过非原位方法形成CEI的一些示例。

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表4. 高压电极的非原位涂层示例。


高压锂聚合物电池退化的其他来源

1. 过渡金属溶解

正极材料中的过渡金属溶解(TMD)是高能锂电池容量衰减的主要来源,并产生众所周知的有害的电极串扰现象。TMD可直接导致电池容量衰减,循环期间在高温下的操作和增加的上限截止电压加速了这个过程。此外,电解液中酸性杂质(如HF)的存在会进一步促进TMD。


2. 集流体腐蚀

阴极集流体的腐蚀是高压下降解的另一来源。例如,PF6可以在高电位和高温下钝化铝,在微量水存在下的分解伴随着HF的形成,HF与Al反应形成AlF3或AlOF的钝化层。


其次,作者分析了高压锂聚合物电池的电池性能现状。为了评估高压聚合物电池当前最先进的可循环性,本研究分析了186份报告高压聚合物电池从2004年到2022年的出版物的数据。图4显示了文献中最常用的电解质材料。


在各种聚合物基质中,聚醚是首选,约占比例的43%(图4a)。图4b显示了报告的电解质的氧化电压的关系。具有各种聚合物主体的聚合物电解质的平均ESW-UL按降序排列为:PMMA (5.14 V)>其他(5.03 V) >聚碳酸酯(4.99 V) > PVdF(4.94 V)> P(VdF-HFP)(4.88 V) > PAN(4.88 V) > PEG (4.78 V) > PEO (4.77 V)。根据所用锂盐的聚合物电解质的平均ESW-UL值如图4d所示。含LiPF6的聚合物电解质表现出最高的氧化稳定性,LiTFSI是所审查论文中最常用的盐(图4c)。图4e中显示了高压锂聚合物电池中最常用的阴极材料是镍钴锰氧化物(NMC),占比53%。第二常用的材料是钴酸锂(LCO),占比25%。长期循环期间电池的上限截止电压如图4f所示。LNMO和富锂正极的平均上限截止电压超过4.6 V。然而,对于NMC和NCA等富镍层状氧化物活性材料,约为4.3 V。

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图4. 聚合物电解质中的聚合物主体:a) 不同聚合物主体的使用频率和b) 不同聚合物主体的平均 ESW上限 (ESW-UL);聚合物电解质中的锂盐:c) HVLP电池中最常见锂盐的使用频率,以及d)具有不同锂盐的电解质的ESW-UL;HVLP电池中的阴极材料:e)使用频率和f)不同阴极材料的上阴极电压。


为了研究优选的阴极/电解质组合,作者分析了186项研究中使用的聚合物电解质与阴极活性材料(CAM)的各种组合(图5)。其中最常见的材料组合是NMC-PEO-LiTFSI。

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图5. 阴极-聚合物电解质的组合。


此后,作者介绍了用于研究高压锂聚合物电池退化的高级表征技术。


电化学技术

循环伏安法(CV)通常用于确定与各种电解质接触的选定电极的电化学行为,并分析系统的可逆性。CV可用于确定电解质稳定性窗口。但是,CV在测试过程中由于首先产生的分解产物的反应,前半个扫描过程中的任何氧化/还原都会影响后续反向扫描过程中的电化学行为。因此,线性扫描伏安法(LSV)更适合评估电解质氧化电位。浮动试验是确定电解质氧化稳定性极限的另一种方法。在浮动测试中,电池以恒定电流充电至选定电位,并保持该电压。为了探索电解质的氧化极限,电池逐渐置于更高的电压下,直到达到击穿电压。除此之外,差分脉冲伏安法(DPV),它是一种涉及在线性斜坡电位上应用幅度电位脉冲的技术。它CV更快,具有更高的信噪比;合成充放电曲线伏安法(SCPV),它复制了包含阻塞工作电极的完整电池的电位与时间曲线;可逆/不可逆容量分析,使用CV中的阳极与阴极容量之比作为电化学过程不可逆性的量度;截止增加电池循环(CICC),其中一个完整的电池在逐渐增加的截止电压下进行恒电流循环等也被用于研究电解质的稳定性。


电化学阻抗谱(EIS)是一种有效且无损的技术,用于表征固态电池中界面退化的演变或钝化层的生长。EIS通常用于研究具有高压阴极的聚合物电解质的稳定性,以及阴极涂层(人造CEI)的影响。界面电阻的增加表示在界面处发生的降解反应,通常对应于电池性能的下降。相反,由于改善的电解质稳定性或阴极界面保护,循环时阻抗谱的稳定或涂层后阻抗的降低表明电池可循环性更高。此外,EIS可用于使用阴极对称电池监测阴极/电解质界面。此设置中,阴极界面电阻是在不受阳极干扰的情况下确定的。通过随时间测量EIS,可以在静态条件下评估电解质与正极材料的稳定性。


衍射和显微镜技术

X射线衍射(XRD)可用于监测聚合物电解质的结晶度;扫描电子显微镜(SEM)用于识别原始或循环电极和聚合物电解质的形态变化;由于其高分辨率,透射电子显微镜(TEM)经常用于确定CEI的厚度和均匀性。


光谱方法

能量色散X射线光谱(EDS)是一种常见的材料表征技术,通常与电子显微镜实验相结合。EDS可用于识别循环或老化细胞成分中的化学变化,并有助于确定其降解机制。EDS特别适用于检测高压锂聚合物电池中的过渡金属离子串扰:通过对循环锂金属阳极进行EDS分析,可以检测从阴极溶解并沉积在阳极上的过渡金属离子。对电池运行过程中产生的气体的分析可以揭示与电池组件反应机制有关的重要信息。通常使用DEMS或在线电化学质谱分析高压情况下电池的产气情况。XPS通常用于研究来自液体电解质系统的负极材料的SEI,因此在基于聚合物电解质的系统之间形成的SEI可以揭示它们的降解机制。核磁共振(NMR)光谱是一种无损方法,能够表征固态材料(ss-NMR),并可以确定溶液中的分子构象。原位NMR和XRD是可用于了解高压下正极材料的结构变化和相变的两种主要工具。FTIR光谱被广泛用于了解聚合物电解质中存在的键合和官能团的性质。该技术用于研究盐和聚合物基质之间的相互作用,研究聚合过程,并确定其结构。其中原位FTIR是该技术的高级变体,可用于破译界面化学。X射线吸收光谱(XAS)是一种同步加速器技术,可用于确定材料内元素的电子状态。特别是,可以评估过渡金属的氧化态,以评估过渡金属仍参与电池氧化还原反应的程度。


【结论】

为了提高高压锂聚合物电池的性能,作者提出了一下建议:

1. 凝胶聚合物电解质的机械性能需要提高以阻止锂枝晶的生长。无机填料的交联和添加是有益的策略,但还不足以确保商业应用的安全要求。

2. 对于固态聚合物隔膜,减小厚度可以补偿低离子电导率,从而提高倍率性能并降低基于固态聚合物隔膜的电池的工作温度。因此固态聚合物隔膜在机械性能和加工性能方面需要进一步改进。

3. 在混合聚合物电解质中引入无机离子导体,特别是纳米线和纳米纤维的形式,已证明可以提高电化学稳定性和离子电导率。然而,混合聚合物电解质的离子电导率对于实际的室温操作仍然不足。因此,在这种情况下也需要添加增塑剂或液体电解质。

4. 尽管使用聚醚类电解质的电压窗口可高达4.5 V vs Li+/Li,但是聚醚基电池的平均可循环性低于非聚醚电池,因此,作者建议高压稳定的聚合物电解质中间层的应用是使用聚醚基电解质与高压正极材料的最安全选择。此外,这似乎是它们与5V级阴极材料一起使用的唯一解决方案。

5. 应进一步努力开发基于凝胶聚合物电解质和5V级正极材料的电池。这种组合提供了优于具有液体电解质的相应电池的潜力,因为它们可能是一种更安全的选择,并且可能抑制过渡金属离子迁移到阳极。

6. 关于高压锂聚合物电池性能,重点应该是在实际阴极负载(≈2 mAh cm-2)的情况下实现适当的可循环性。这将需要同时增强电解质传输性能并阻碍锂枝晶的生长。考虑到该技术的当前发展阶段,循环高压锂聚合物电池时应使用至少1 mAh cm-2的阴极负载。

7. 电解质的氧化稳定性仍然存在争议,互补操作技术的使用,再加上电化学方法,将阐明这个问题。在这方面,应根据回收这些固体或准固体系统中所有组分的挑战,采用特定的方案系统地分析老化的电极和电解质。


【论文链接】

Maria Angeles Cabañero Martínez,* Nicola Boaretto, Andrew J. Naylor, Francisco Alcaide, Girish D. Salian, Flavia Palombardini, Elixabete Ayerbe, Mateu Borras, and Montserrat Casas-Cabanas*, Are Polymer-Based Electrolytes Ready for High-Voltage Lithium Battery Applications? An Overview of Degradation Mechanisms and Battery Performance,Adv. Energy Mater.,2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202201264


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参考文献: