清华大学张跃钢教授:可充镁电池中有机/无机锂盐复合添加剂对电解质溶剂化结构及耐水性能的同时优化

清华大学张跃钢教授:可充镁电池中有机/无机锂盐复合添加剂对电解质溶剂化结构及耐水性能的同时优化

镁金属负极具有成本低,体积比容量高(3833 mA h cm-3),不易生长枝晶,物理化学性质相对稳定等优势。然而,由于镁离子较低的还原电势(-2.37 V vs. SHE),会使得大部分溶剂(除去醚类试剂)、部分镁电解质盐阴离子或者微量杂质等在其表面还原分解,并形成一层并不能传导镁离子的钝化层。此外,来自溶剂或反应物中的杂质(例如微量的水、二氧化碳等)会降低电解液的反应活性以及加重镁负极的钝化, 因此,设计能够与镁负极匹配,且可耐水、耐杂质的电解液对可充镁电池的发展至关重要。


【文章简介】

清华大学物理系张跃钢教授课题组利用LiHMDS-LiCl复合双盐添加剂,制备了一种与镁负极高度匹配、可耐水耐杂质的MgCl2-LiCl-LiHMDS/THF电解液,实现了10000圈次以上稳定循环的Mg//Mo6S8电池。分子动力学模拟、第一性原理计算、拉曼以及核磁等研究方法证明,单独使用有机LiHMDS盐作为电解液添加剂既有好处又有坏处:好的一方面是,少量添加的LiHMDS盐会与MgCl2在THF溶剂中形成耐水的[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 聚集体溶剂化结构,并降低镁离子的脱溶剂化能;坏的一方面是过量添加的LiHMDS盐会使得[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 聚集体发生解离。而使用无机LiCl作为共同添加剂可以重建[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 功能聚集体并避免其发生解离。使用该电解液的Mg//Mo6S8电池在31 C倍率下可以稳定循环10000圈。该工作发表在Energy Storage Materials上。清华大学物理系范海燕、张馨心为本文共同第一作者。


【内容表述】

1. LiHMDS添加剂对MgCl2的助溶作用

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图1  LiHMDS添加剂对Mg负极可逆沉积、溶解性能的影响


2. MgCl2-LiHMDS/THF溶剂化结构分析

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图2  MgCl2-LiHMDS/THF电解液的溶剂化结构


3. MgCl2-LiCl-LiHMDS/THF三元电解液中镁的可逆性

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图3  使用MgCl2-LiCl-LiHMDS/THF电解液的镁半电池性能


4. Mg负极/电解液界面表征

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图4  循环之后的镁负极XPS分析


5. Mg//Mo6S8全电池性能

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图5  Mg//Mo6S8全电池性能


【结论】

LiHMDS-LiCl 复合双盐添加剂可优化电解液的溶剂化结构,提升镁负极的可逆沉积、溶解性能以及电解液的耐水性。少量添加的LiHMDS盐会与MgCl2在THF溶剂中形成耐水的[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 聚集体溶剂化结构,并降低镁离子的脱溶剂化能;但过量添加的LiHMDS盐会使得[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 聚集体发生解离。使用无机LiCl作为共同添加剂可以重建[MgxLiyHMDSzCl2x+y-z· nTHF] 功能聚集体并避免其发生解离。这一发现将促进研究人员对镁电解液溶剂化结构优化的研究。


Haiyan Fan, Xinxin Zhang, Jianhua Xiao, Yitao Lin, Shuaiyang Ren, Yuxing Zhao, Hua Yuan, Ludi Pan, Qiyuan Lin, Haowen Liu, Yipeng Su, Yi Su, Yang Liu, Yuegang Zhang, Simultaneous Optimization of Solvation Structure and Water-Resistant Capability of MgCl2-based Electrolyte Using an Additive Combination of Organic and Inorganic Lithium Salts, Energy Storage Materials, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.023.


通讯作者简介

清华大学张跃钢教授:可充镁电池中有机/无机锂盐复合添加剂对电解质溶剂化结构及耐水性能的同时优化

张跃钢,清华大学物理系长聘教授。1986年毕业于清华大学物理系,1989年获得清华大学硕士学位,1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为纳米材料、低维电子器件、锂电池及其他能源转换与存储器件(http://www.ygzhanggroup.com)。


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参考文献: