长春应化所李茜&明军研究员电解液交换篇:分子尺度理解SEI膜的形成、功效及功能型锂离子电池的设计

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长春应化所李茜&明军研究员电解液交换篇:分子尺度理解SEI膜的形成、功效及功能型锂离子电池的设计
金属离子电池(如Li+、Na+)体系中,电解液在电极表面因副反应分解形成的固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase layer, SEI膜),能够提高电解液/电极界面兼容性,有效抑制电解液进一步分解、并稳定电极及提升电池性能。基于SEI膜的保护作用,研究者们多通过电极涂敷(例如,原子或分子层沉积,聚合物表面涂层等)或电解液设计以调控SEI膜结构及组成,以追求更高电池性能。其中,电解液的设计,例如改变电解液组分或引入成膜添加剂(如VC、VEC、VES、DTD等) ,被证明是调控负极表面SEI膜或正极表面CEI膜性质的有效策略。该方法同样适用于其他金属(Li、Na、K)或金属离子电池体系(例如,K+、Zn2+等)。然而,如何分子尺度构建电解液的分解与SEI膜的形成机制,仍具挑战。

【研究介绍】
近日,中科院长春应化所明军研究员与李茜马征特别研究助理合作,提出了一种切换电解液界面模型以调控 SEI 膜性质的方法。基于该策略,研究者发现石墨电极能够在醚基电解液中预先形成独特且薄的 SEI膜,该SEI膜包覆的石墨电极继而能够在酯基电解液中表现出更高的倍率特性,并用以设计快充和宽温的锂离子电池(例如,石墨 | LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622))。此外,研究者构筑了基于Li+-溶剂-阴离子复合物构象和电化学稳定性的分子界面模型,分子尺度阐明了醚基与酯基电解液中SEI膜的形成机制差异,并解释了石墨电极更高倍率的原因。该方法能够将不同电解液的不同优点结合至一个电池体系中。该研究以Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Science上。中科院长春应化所刘刚为本文第一作者。

【内容表述】
1.切换电解液界面模型的概念
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图1 切换电解液界面模型的概念的提出。

作者提出了一种切换电解液界面模型以调整 SEI 膜特性的方法。例如,某种电极(例如石墨)预先在某种特定的电解液中循环以形成独特的 SEI膜,然后将 该SEI膜包覆的电极(即电极@SEI)用于另一种电解液中,即可获取更好的电极性能。图1a-c所示的案例中,在特定电解液(即电解液-A)中的电极(石墨)上预先形成的超薄 SEI膜可以在目标电解液(即电解液-B)中表现出更好的倍率特性。相比之下,当电极直接在目标电解液-B中循环时,无法实现高性能图1d)。

2.切换电解液界面模型的依据
该方法的提出基于作者发现石墨电极在醚类与酯类电解液中表现出显著不同的储锂能力。例如,在1.0 M LiTFSI, 0.4 M LiNO3 in DOL的醚类电解液中,石墨电极可以获得远高于在 1.0 M LiPF6 in EC/EMC(v/v = 3/7)的酯类电解液中的倍率容量(图2a)。此外,根据不同倍率下的充放电曲线判断,石墨电极在醚类电解液中极化更小(图2b-c)。循环伏安曲线(CV)进一步证明了石墨电极在醚类电解液中的循环稳定性(图2d优于在酯类电解液图2e)。醚类电解液中更高的倍率性能和更低的极化可能源于石墨电极上形成的更薄的 SEI 膜及更高的 Li+传输能力。图2f 中的恒电流间歇滴定技术 (GITT) 结果也证实了这一观点。
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图2 石墨电极在醚类及酯类电解液中的性能对比及分析。
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图3 石墨电极在醚类及酯类电解液中形成SEI膜的对比及分析。

作者通过原位电化学阻抗谱 (In-situ EIS) 研究了石墨电极上形成的 SEI 膜差异,以解释不同石墨电极的性能。图3a-b 显示了使用不同电解液中获 Nyquist 图的俯视图,醚类电解液中形成的 SEI膜阻抗(即RSEI)远低于酯类电解液。该结果与 GITT 测试吻合,即在醚类电解液中形成的SEI 膜允许更快的Li+传输。此外,图3c-d中的 SEM 和图3e-f 中的 TEM 图证实了在醚类电解液中的石墨电极表面形成的SEI膜更光滑、更薄。更薄的 SEI 膜有利于Li+的快速传输,实现高倍率特性。初步结果显示,不同的倍率特性可能主要取决于不同的 SEI膜。因此,对比的结果为追求更高性能的锂离子电池提供了可能,例如,在醚类电解液中的石墨表面形成上述独特的 SEI膜 后,将电解液从醚类转换为酯类,即可使电池能够呈现高倍率性能。

3.切换电解液界面模型的优势验证
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图4 切换电解液界面模型的验证。

作者通过设计的交换实验验证了切换电解液界面模型的可行性(图4a-b)。例如,石墨电极在醚类或酯类电解液中,循环数次后预先形成SEI膜包覆的石墨电极(即石墨@SEI)(图4b1-b3)。将石墨@SEI取出,然后使用另一种电解液重新组装成新电池(图4b4-b7)。对比研究有四种路径,如图4b1-b7 所示。具体来说,在醚类电解液中获得薄的石墨@SEI,在使用醚类或酯类电解液重新组装新电池后,可继续保持“薄”的特性图4b1→ b2→b4, 4b1→b2→b5),继而表现出更高倍率特性。相比之下,酯类电解液中预先形成的石墨@SEI较厚,无论再使用酯类还是醚类电解液组装新电池,都将继续保持“厚”的特性图4b1→b3→b6, 4b1→b3→b7),继而表现出低倍率特性。对比结果再次验证了SEI 膜是影响石墨电极倍率性能的主导因素,SEI膜内的Li+传输能力是Li+脱嵌速率的决定因素。基于此,醚类电解液中形成的特定薄SEI膜的优点可以直接在商业酯类电解液中发挥作用,不但能够克服醚类电解液高电压易分解的问题(例如, > 4.0 V vs. Li/Li+),而且能够使其在酯类电解液中发挥更高特性。

4.SEI膜形成差异及分子界面模型解释
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图5 SEI膜形成机制差异及分子界面模型解释。

作者对SEI的形成机制进行了实验和分子尺度的模拟研究,分析了这两种电解液中SEI膜的组成及结构,并构建了相应的电解液界面模型,直观地展示了SEI膜的形成过程。SEI 膜对比分析的显着特征:i) 醚类电解液中形成的 Li基物质数量远低于在酯类电解液中形成的量(图5a),酯类电解液中形成的 Li+-F 物质比例远低于Li+-O 物质,表明酯类电解液分解以溶剂为主,而醚类电解液倾向于锂盐。ii) 醚类电解液中形成的C基物质的量远低于在酯类电解液中形成的量(图 5b)。该结果证实了 Li 1s 中的分析,表明醚类电解液中的溶剂分解有限。此外,醚类电解液中形成的 C-F 基物种的比例(由 LiTFSI 分解产生)远高于在酯类电解液中形成的比例(由 LiPF6 分解产生),表明 LiTFSI 与 LiPF6 相比分解更严重。该结果表明,醚类电解液中 SEI 的形成主要归因于锂盐的分解(即 LiTFSI、LiNO3),而酯类电解液中的 SEI 物质主要来自酯类溶剂的分解。iii)醚类电解液中形成的F基SEI 物种主要由有机化合物组成,而无机化合物的含量远低于在酯基电解液中形成(图 5c)。与无机物相比,SEI 中的薄有机物赋予石墨电极更好的柔韧性,以更稳定地承受Li+脱嵌过程中的体积变化,进而实现更好的循环稳定性。iv)醚基电解液中的SEI中可检测到N和S基物质(图 5d)。这些物质来自TFSI和NO3的分解,其中N和S元素有助于形成更坚固的SEI,并有助于通过共价键更快地传输Li+

基于SEI膜成分分析(图5e-f),作者构建了溶剂化结构和界面模型,从分子尺度阐述了SEI膜的形成机制差异。醚类电解液中(Li+[DOL]10.26[TFSI]0.71[NO3]0.29图5e),DOL的低介电常数以及 DOL 和 Li+ 之间的弱相互作用,使得NO3 和 TFSI 阴离子高频率的出现在第一溶剂化壳层。然后,在Li+去溶剂化过程中,阴离子会出现在Li+周围,并容易接受来自电极的电子,从而在石墨电极上引起以阴离子为主的电解液分解。相比之下,酯类电解液中(Li+[EC]4.68[EMC]6.79[PF6],图5f),EC的高介电常数以及 EC 和 Li+ 之间的强相互作用,使得PF6 阴离子高频率的出现在第二溶剂化壳层。然后,在Li+去溶剂化过程中,EC会出现在 Li+周围,并容易接受来自电极的电子,从而在石墨电极上引起以溶剂为主的电解液分解。模拟结果也证实了作者的猜想。计算得到的 Li+-溶剂和 Li+-溶剂-阴离子配合物的最高占据分子轨道 (HOMO) 和最低未占据分子轨道 (LUMO) 如图5g 所示。作者发现 Li+-EC-PF6 配合物的LUMO值比Li+-E高,而 Li+-DOL-阴离子配合物的 LUMO 值低于 Li+-DOL。这表明酯类电解液中的溶剂更容易被还原分解,而醚类电解液中的阴离子(即TFSI、NO3)更容易得到电子被分解。此外,一旦部分醚类溶剂(如 DOL)与阴离子一起被还原并聚合成薄的 SEI 膜,则可以抑制醚类电解液的进一步分解,从而实现高倍率特性。相比之下,酯类电解液中的电解液分解更为严重,进而形成厚的 SEI 膜并,造成低倍率性能。基于该方式,通过将电解液界面模型从醚类电解液切换至酯类电解液(图5h),预先形成的薄的 SEI膜,不但能够降低石墨电极的给电子能力以抑制酯类电解液的分解,而且还能提高酯类电解液的稳定性和石墨电极的倍率特性。

5.快充及宽温锂离子电池的应用
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图6 快充及宽温锂离子电池的设计与应用。

在醚类电解液中预先形成的SEI膜的优势,在锂离子全电池中得到了进一步验证,其中石墨@SEI负极与锂层状金属氧化物(例如,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)正极搭配组装了石墨@ SEI | NCM622 全电池(图6a)。作者发现通过切换电解液界面模型可以显着提高电池的倍率特性。例如,使用醚类电解液中形成的石墨@SEI,可以在 0.1、0.2、0.5 和 1C 的倍率下获取比在酯类电解液中预循环形成SEI时高的比容量(图6b),且电池充放电曲线的极化更低(图6c,d)。该系列结果与在醚类电解液中形成的具有特定成分的薄SEI膜结果一致。此外,设计的石墨@ SEI | NCM622 全电池同样适用于45°C至-10°C的宽温运行,并获得更好的倍率特性(图6e)。该结果验证了通过切换电解液界面模型以追求快充或宽温锂离子电池的可能性。此外,通过综合对比两种电解液的体相性质(例如Li+电导率及迁移数)及界面去溶剂化过程,在该研究中,预先形成的独特的SEI膜被证明是获得更好倍率特性的主要因素。但是,值得一提的是,对于快充或宽温锂离子电池的设计,电解液的体相性质(包括热力学/电化学稳定性)、界面去溶剂化行为(包括动力学特性)、以及生成的SEI膜性质(包括SEI膜的表面特性及导电/导离子差异),均需要充分予以考虑及对比。

结论
本论文提出了一种通过切换电解液界面模型来调控SEI膜性质的方法,通过该方法可以将不同电解液的优点集合到一个电池体系。例如,基于醚类电解液中形成的石墨@SEI电极,能够在酯类电解液中表现出以前从未报道过的高倍率特性,并用以设计快充和宽温锂离子电池。此外,作者基于Li+-溶剂-阴离子的构象及稳定性提出的分子界面模型,能够用以理解SEI膜的形成机制差异及相应的电极性能。该切换电解液界面模型的方法以及分子尺度对SEI膜形成机制的理解,能够为特定SEI膜(即电解液的设计)及更高性能的电池设计提供新的机会。

论文链接
G. Liu, Z. Cao, P. Wang, Z. Ma,* Y. Zou, Q. Sun, H. Cheng, L. Cavallo, S. Li, Q. Li,* J. Ming,* Switching Electrolyte Interfacial Model to Engineer Solid Electrolyte Interface for Fast Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries, Adv. Sci. 2022.
DOI: 10.1002/advs.202201893.

【作者简介】
明军,中国科学院长春应用化学研究所,研究员。研究课题主要包括金属(离子)电池电解液及电极材料等关键问题及技术等。目前发表与电池研究相关学术论文100余篇,H-index 因子42。

李茜,中国科学院长春应用化学研究所,特聘研究助理。致力于电解液及电极界面研究。代表性工作:i)重新认识环状酯类溶剂(如碳酸乙烯酯,EC)作用,证明环状酯类溶剂是稳定电解液不可或缺的因素(ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78);ii)分子尺度理解电极界面性质对电解液稳定性(即阳离子-溶剂-阴离子团簇电化学稳定性)的影响(J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4857-4866)。目前,在ACS Energy Lett.Adv. Sci.J. Phys. Chem. Lett.等国际期刊发表SCI论文25篇。

马征,中国科学院长春应用化学研究所,特聘研究助理。致力于能量转换与储存装置的材料开发与器件设计。目前,在Adv. Mater.ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际期刊发表SCI论文34篇,其中第一及通讯作者12篇,H-index 因子20。

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参考文献: