又双叒叕是电池界面!两篇Nature Energy共同阐明界面形成和溶解

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研究表明,提高钠离子电池循环寿命是进一步促进其发展的关键目标。一贯以来,钠离子电池(NIBs)的性能通常被视为一种天生就不如商业化锂离子电池 (LIBs)的存储技术。然而,经年来NIBs的发展已经取得了很大的进展,它们的能量和功率密度已经开始与一些LIBs相媲美。与此同时,NIBs的循环寿命仍然是一个紧迫的研究课题。通常认为三种效应会限制NIBs的循环寿命(图1a):

首先,在循环过程中形成的电极-电解质界面,在维持电池可逆性方面发挥重要作用,且比锂电池更易溶解。

其次,正极的过渡金属溶出到电解液中。

第三,电极相变将会导致结构退化。在实际中,由于电极活性材料和电解液之间的相互作用,因此调整电解液配方是提高NIBs性能的关键,前两个问题通常通过向电解液中添加添加剂(少量溶剂或盐)来解决。
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图1.提高钠离子电池的循环寿命的挑战的策略

研究人员通过提出两个设计标准来实现增强的可循环性。首先负极上的固体电解质界面(SEI)和正极上的正极-电解质界面(CEI)都应该含有大量的不溶性无机分解产物,且可以通过增加溶剂化壳中阴离子的数量,以及大幅减少游离溶剂分子的数量实现构建富含无机SEI和CEI的目的,从而提高了溶剂的电化学稳定性,抑制了它们还原为富含有机物的化合物,并有利于阴离子分解的反应途径,形成备受欢迎的无机SEI和CEI。其次电解液的溶解能力应保持在最低限度,应使用低极性溶剂。在结束连续的相间溶解和重整的基础上,且能够实现抑制过渡金属溶解。那么溶剂和盐的哪种组合最能满足这些标准呢?

【解决策略】
美国西北太平洋国家实验室张继光研究员及其同事在Nature Energy以“Low-solvation electrolytes for high-voltage sodium-ion batteries”为题分析了电解设计原则,并提出了一种用于NIBs的高性能电解研究表明,新型电解液极大地提高了高压(4.2 V)硬碳 NaNi0.68Mn0.22Co0.1O2(NMC)全电池的循环性能,在循环300次后具有95%的容量,而在传统电解液中循环相同次数内仅保留28%的容量。同时,德国柏林洪堡大学Philipp Adelhelm教授和Gustav Åvall等人做出重要评论,以“Solution to dissolution”为题发表在Nature Energy,其再一次强调了界面溶解问题
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【文章解读】
首先,研究者选择了一种低极性溶剂三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP),以最大限度地降低电解质溶解SEI的能力。虽然已经探索了使用非极性溶剂(如醚类)对NIBs的好处,但这些溶剂迄今为止被认为与高压正极不兼容。作为一种已知的阻燃剂,TFP使得电解液不易燃。

随后,在电解液中添加了另一种低极性溶剂碳酸二甲酯(DMC),还略微增加了NaFSI的浓度,这旨在减少电解液中游离溶剂的量并增加钠离子的第一溶剂化壳中的阴离子量,从而使界面稳定。

此外,DMC还具有增加电解液电导率的额外好处。通过从头算分子动力学模拟,电解液具有少量的游离溶剂分子,并且大量阴离子(FSI)在阳离子溶剂化壳中,并显示没有明显的界面溶解(图1b)。

最重要的一点是,在具有传统电解液和NMC正极的NIBs中,正极和负极表面都检测到了镍(Ni),这会导致电池容量下降。相反,当使用新型电解液时,它们在电极表面上没有显示Ni。同样,虽然正极中的相变通常与较差的循环寿命有关,但研究人员表明,新型电解液的相变更加可逆。
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图2. 抑制高压钠离子电池SEI溶解的电解液设计原理。
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图3. HC||NaNMC全电池的电化学性能。
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图4. 鉴定SEI溶解的XPS表征。
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图5. 三种电解液中Cu||Na电池容量损失的SEI溶解分析。
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图6. 循环后NaNMC正极的CEI成分和结构。

【读后思考】
总体而言,本文研究很好地强调了在分子水平上仔细合理地设计电解液,从而解决正极和负极容量衰减的问题。然而,尤其那些与SEI/CEI形成有关的方面,可以进行进一步的探索,例如:未来的工作可以集中在第一次形成循环期间循环协议的影响和电极材料的影响。由于电极材料的形貌和化学成分会影响它们与电解液的反应,因此本文中设计的电解液的性能可能不一定可以转移到具有其他活性材料的全电池中。最后,应该认识到商业化NIB全电池在数千次循环中已经具有了优异的容量保持率。因此,在实现长循环方面还有很大的改进空间。

【文献信息】
1.Åvall, G., Adelhelm, P. Solution to dissolution. Nat. Energy (2022).
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01079-6

2.Jin, Y., Le, P.M.L., Gao, P. et al. Low-solvation electrolytes for high-voltage sodium-ion batteries. Nat. Energy (2022). 
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01055-0

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参考文献: