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结构可控三维无定形碳材料的高稳定性和快速储钠性能

由于钠在自然界中的储量高且价格低廉,因此钠离子电池越来越受到科学界和产业界的关注,被认为是可替代锂离子电池的下一代储能体系。在对钠离子电池进行研发的过程中,电极材料是研究的关键所在。碳材料在目前所报道的诸多钠离子电池负极材料中仍然是最有可能实用化的材料体系。已有报道通过将软碳和硬碳材料进行复合可以提高碳材料的储钠容量和库伦效率,但是与相关正极材料比较,其倍率特性仍有待提升。将材料纳米化并引入多孔结构能够缩短钠离子的扩散距离并且提高电极材料与电解液的接触,可以使倍率性能得到改善。然而,除了成本方面的考量之外,纳米化后过高的比表面积会增加SEI的形成并提升发生副反应的概率,从而降低材料的首次库伦效率和循环性能。因此,需要对引入的孔隙结构进行优化并对碳材料内部的微区结构进行可控调节,以平衡材料多孔结构与比表面积之间、无序和有序微区结构之间的关系,在提高倍率性能的同时兼顾库伦效率和循环性能。最近,合肥工业大学的项宏发教授与中国科学技术大学的余彦教授合作报道了一种通过简单的NaCl模板法所合成的多孔与微区结构可控的三维无定形碳材料(3DAC),其不仅表现出优异的倍率性能,也具有较高的可逆储钠容量和首次库伦效率

结构可控三维无定形碳材料的高稳定性和快速储钠性能

图1. 3DAC的合成过程示意图。

结构可控三维无定形碳材料的高稳定性和快速储钠性能

图2.(a, b)AC的SEM图像和(c)TEM图像; (c, e)3DAC的SEM图像和(f)TEM图像

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图3. AC与3DAC的(a)XRD图谱,(b)拉曼图谱,(c)氮气吸脱附曲线,(d)孔径分布。

电化学性能测试表明,3DAC作为钠离子电池负极时,在0.03A/g的电流密度下,首次放电/充电容量分别为373.5和280.1mAh/g,相应首次库仑效率为75%。首次容量损失是由于SEI的形成所造成的。其倍率性能表现为,在0.06, 0.15, 0.3, 0.6, 1.2, 2.4, 4.8和9.6A/g的电流密度下,容量分别为240,220, 205, 180, 138, 81和66mAh/g;当电流密度恢复到0.06A/g时,容量恢复并保持在230mAh/g。在倍率测试之后,电极在0.3A/g的电流密度下循环到600圈后,仍可保持188mAh/g的可逆容量,且库伦效率接近100%。

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图4. (a) AC与3DAC的首次充放电电压曲线(0.03A/g);(b) AC与3DAC的倍率性能;(c) 3DAC在不同电流密度下的放电曲线;(d)3DAC与其它碳材料的性能比较

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图5. (a, b) AC与3DAC在不同扫速(0.1-1.6mV/s)时的CV曲线;(c)在0.01V时,两者还原峰值电流与扫速平方根之间的关系;(d)在高扫速时(1.0-1.6mV/s),位于0.01V和0.1V的还原峰与氧化峰的电流对数与扫速对数之间的线性关系;(e)在扫速为0.4mV/s时,3DAC与AC中的电容贡献;(f)在不同扫速时两种样品中电容贡献的比例。

最后,作者通过不同扫速下的CV测试来进一步研究其储钠机理。通过分析发现,相比于不引入多孔结构的无定形碳材料(AC),3DAC在大电流充放电过程中除了具有更高的钠离子扩散系数之外,占据主导地位的电容行为可以有助于提高材料的倍率性能。这进一步说明材料的微结构对其电化学性能具有关键作用。由于3DAC材料具有较高的比容量,优秀的循环稳定性和倍率性能,且合成方法简单,制备过程中污染也较低,因此其作为钠离子电池的负极材料具有很好的应用前景。

Peng Lu, Yi Sun, Hongfa Xiang*, Xin Liang, and Yan Yu*, 3D morphous carbonwith controlled porous and disordered structures as a high-rate anode material for sodium-ion batteries, Adv. Energy Mater, DOI: 10.1002/aenm.201702434

 

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