物理所吴凡/李泓团队:锂电池的空气/水稳定性问题及解决方案

物理所吴凡/李泓团队:锂电池的空气/水稳定性问题及解决方案
物理所吴凡/李泓团队:锂电池的空气/水稳定性问题及解决方案第一作者:杨明
合作作者:李泓、陈立泉
通讯作者:吴凡
通讯单位:天目湖先进储能技术研究院;长三角物理研究中心;中科院物理所清洁能源实验室;中国科学院大学物理学院;中国科学技术大学纳米学院

【工作背景】
近年来,锂离子电池(LIBs)在能量/功率密度和易燃电解质引起的安全问题方面面临瓶颈。在这方面,全固态电池(ASSBs)可能是最有希望的解决方案之一。然而,许多关键电池材料(如固体电解质(SEs)、正极和负极)对空气/水不稳定,极大地限制了它们的生产、储存、运输、实际应用以及ASSBs的发展。在此,本文综述了SEs、正极和负极的空气/水稳定性研究现状。详细揭示了它们的空气/水不稳定性的机制。还提出了相应的改性方法,重点是空气/水稳定保护层的构建策略,包括非原位涂覆和原位反应。此外,还相应地讨论了空气/水稳定保护层在ASSBs中的应用。最后,分析了各种保护层构建策略的优缺点,并对它们在实际生产中的应用进行了展望。该成果以“Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries”为题发表在Energy Material Advances上。论文第一作者为中国科学技术大学2020级硕士研究生杨明,通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。
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【核心内容】
锂离子电池(LIBs)广泛应用于消费电子、动力汽车、大规模储能等众多领域,但在能量/功率密度和易燃液体电解质引起的安全问题方面面临瓶颈。在这方面,全固态电池 (ASSBs) 因其高安全性、功率密度和能量密度而被广泛认为是关键解决方案。在实现ASSBs(聚合物、氧化物和硫化物)的三种技术路线中,硫化物固体电解质(SEs)因其最高的室温离子电导率和优异的可变形性而成为最有前途的技术路线之一。然而,硫化物SEs的空气/水稳定性较差,容易与环境空气中的水发生反应,导致其结构发生变化并产生有毒H2S气体,从而导致电池性能下降和一些安全问题。

除了硫化物固体电解质之外,正极和负极材料也极大地影响/控制着LIBs的性能。到目前为止,富镍(Ni-rich)层状正极材料,特别是LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA),由于其能量密度高、放电容量大、成本低,已经逐渐成为LIBs最实用和有前途的正极材料之一。在环境储存过程中,它们会与空气中的H2O/CO2发生反应,从而在其表面产生LiOH和Li2CO3等表面杂质,这严重阻碍了富镍正极的生产和应用。

此外,锂金属负极(LMA)具有超高的理论容量(3860 mAh g-1),是商业LIBs中石墨负极的十倍,密度小(0.59 g/cm3),电化学反应电位低(-3.04 V vs. SHE),这些有利特性使LMA成为有前途的LIBs负极材料。然而,由于LMA具有极高的反应性,当暴露于空气中时,会与空气中的O2、H2O、CO2、N2等气体发生高度反应,在制备和使用过程中极易引发安全事故。

因此,硫化物固体电解质、富镍层状正极材料和锂金属负极在实际储存、加工和应用过程中需要严格控制并保持在惰性环境中,这无疑会导致更高的工业成本。因此,需要通过合适的技术在其表面构建空气/水稳定的保护层,降低其与环境空气的反应性,以提高其在空气中的稳定性,降低其储存和加工的环境成本。同时,也不会对后续的电化学性能产生较大的负面影响,这对促进全固态电池的应用具有重要的现实意义。

本文从结构稳定性和表面构建空气/水稳定保护层两个方面总结了固态电解质、正极和负极的空气/水稳定性的研究进展,为固态电解质、正极和负极的研究提供了系统和全面的认识。首先,分别揭示了其结构不稳定的本质原因以及相应的表征方法,并介绍了构建空气/水稳定保护层的几种方法。此外,还相应地讨论了空气/水稳定保护层在ASSBs中的应用。最后,对空气/水稳定保护层的发展前景进行了展望。

1 固态电解质的空气/水不稳定性

在各种SEs中,硫化物SEs具有显著的延展性和最高的离子电导率(室温下为10-2 S/cm),使其成为ASSBs的理想SE候选者。然而,大多数SEs都面临着空气不稳定的问题。对于氧化物基SEs,它们通过Li+/H+交换与潮湿空气缓慢反应,在表面形成LiOH和Li2CO3,从而扩大了界面电阻。同样,卤化物 SEs(Li3InCl6等)对空气/水也很敏感,当Li3InCl6暴露在潮湿空气中时,它首先变成结晶水合物,然后分解成In2O3、HCl和LiCl。尽管聚合物SEs(PEO等)对水和空气的化学性质稳定,但在循环过程中,它们在纯氧环境中很容易被氧化。最值得注意的是,几乎所有传统的硫化物SEs本质上都是不稳定的,并且与空气/水发生剧烈反应,释放出有毒的H2S气体,导致其结构被破坏,锂离子电导率下降。这极大地阻碍了硫化物SEs在ASSBs中的实际应用,使其生产、储存、运输和电池组装过程非常复杂,并严重依赖惰性气氛或干燥室,这大大增加了生产成本。本节将介绍硫化物SEs的空气/水不稳定性机制和空气/水稳定性的表征,并提出相应的改性策略。

1.1 硫化物SEs的空气/水不稳定性的机制

迄今为止,最有说服力和被广泛接受的机制是硬软酸碱(HSAB)理论,其中硬酸和硬碱的半径和极化率通常小于软酸和软碱。硬酸和硬碱主要通过库仑力结合,而软酸和软碱主要通过共价键结合。因此,硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合。根据HSAB理论,大多数硫化物SEs的中心原子P是硬酸,与软碱S相比,在空气或水分中更容易与硬碱O形成P-O键。同时,S倾向于与空气中的氢气结合,导致H2S气体的产生和硫化物SEs在空气中稳定性的衰减。Muramatsu等人研究了Li2S·P2S5体系在潮湿空气中的空气/水不稳定性和结构变化(图1)。图1a通过拉曼光谱显示了67Li2S∙33P2S5玻璃在空气中的结构变化。结果表明,作为67Li2S∙33P2S5玻璃的主要结构单元的P2S7-4离子通过与空气中的H2O分子反应分解形成OH和SH基团。OH基团表明LiOH的产生,LiOH覆盖材料表面并降低其离子电导率。然后SH基团进一步水解形成OH基团和H2S。相比之下,PS4-3离子表现出最好的结构稳定性,在潮湿空气中暴露24 h后,没有观察到与OH或SH相关的明显峰(图 1b、c、d)。
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图1. 暴露在潮湿空气中的Li2S-P2S5体系的结构演变。(a)67Li2S∙33P2S5玻璃在暴露于潮湿空气中4分钟、90分钟和1天前后的拉曼光谱。(b-d)75Li2S∙25P2S5玻璃和玻璃陶瓷暴露于潮湿空气1天(b)之前和(c,d)之后的拉曼光谱。

1.2 硫化物SEs的空气/水稳定性的表征

空气/水稳定性反映了SEs材料在潮湿环境空气中的化学稳定性。空气/水稳定的SEs不会与空气中的任何成分如N2、O2、CO2、H2O等发生反应,并保持其物理化学性质。因此,硫化物SEs的空气稳定性的表征可以基于宏观化学反应现象(即H2S气体生成量的变化、形态和质量随着暴露时间的变化)、微观化学成分和结构。H2S气体的生成量通常被认为是评价空气稳定性和硫化物SEs 实际应用可能性的一个关键指标。H2S气体生成量是根据暴露于受控大气环境中的H2S传感器检测到的浓度计算得出的。H2S气体的总生成量(V)可以用公式(1)计算:
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其中V表示H2S的总生成量(cm3 g-1),以硫化物电解质样品的重量m(g)为标准,C表示H2S浓度的记录值(ppm),L是干燥器的体积(cm3)。

最近,Lu等人设计并开发了一个H2S气体检测系统(图2a),用于测量H2S的总生成量并评估Li4-xSn1-xAsxS4(LSAS)的空气/水稳定性。具体来说,将相对湿度和温度恒定的氮气吹入装有硫化物SEs粉末(如Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSPSC)、Li3PS4(LPS)、Li4SnS4(LSS)和Li3.875Sn0.875As0.125S4(LSAS))的瓶子中。产生的H2S气体被流动的氮气瞬间吹出,然后由H2S传感器检测。图2b显示了H2S的总生成量与曝光时间t的关系曲线,该曲线由公式(1)计算。在最终曝光时间t=300分钟时,LSPSC、LPS、LSS和LSAS的H2S总生成量分别为48.818、94.962、13.130和5.931 cm3 g-1,依次为LPS > LSPSC > LSS > LSAS。通过计算H2S的总生成量对时间的一阶导数,可以得到H2S生成速率,如图2c所示。
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图2. LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100% RH和100% vol N2的大气中的水分稳定性。(a)专门设计的用于检测硫化物SEs样品产生的H2S气体的设备。(b)LSPSC、LPS、LSS和LSAS的H2S总生成量与暴露时间的函数关系。(c)H2S的生成速率,即图2b中曲线的一阶导数。

硫化物SEs具有吸湿性,暴露在潮湿空气中会发生水解反应,不仅会产生有毒的H2S气体,还会导致形态和质量发生变化。形态变化可以通过光学照片或扫描电子显微镜 (SEM)图像来捕捉。此外,还可以通过热重分析(TGA)技术记录质量随暴露时间的变化。例如,Lu等人获得了四种典型硫化物SEs粉末(LSPSC、LPS、LSS 和 LSAS)在潮湿N2(100% RH)环境中的延时序列图像,准确记录了它们的形态演变(图3a)。从图3a可以看出,LSPSC和LPS体积变化大,颜色变化明显,而LSS和LSAS只吸收水分子,没有水解/化学反应。Tufail等人对微晶玻璃 Li7P3S11和Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4电解质的颗粒进行了非原位SEM表征。当暴露在潮湿空气中时,Li7P3S11微晶玻璃的形貌变成多孔并发生结构退化,而具有增强空气稳定性的Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4电解质保持其形貌没有显着变化(图3b)。Zhao等通过将这两种SEs暴露在纯氧气氛中,研究了Li6PS5I (LPSI)和Sn 取代的LPSI-20Sn与O2的反应性,并在TGA设备中监测质量随暴露时间的变化。LPSI在纯氧中暴露10 h后质量增加了1.12%,而LPSI-20Sn在相同气氛中暴露20 h后仅增加了0.35%。
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图3. (a)LSPSC、LPS、LSS和LSAS在100% RH和100% vol N2的大气中的形态演变。(b)(i-ii)Li7P3S11粉末的非原位SEM图像;(i)空气暴露前和(ii)空气暴露后。(iii-iv)Li6.95Zr0.05P2.9S10.8O0.1I0.4粉末的非原位SEM图像;(iii)空气暴露前和(iv)空气暴露后。

硫化物样品暴露于空气前后的微观化学成分和结构表征,有利于鉴定各种硫化物SEs的空气稳定性,了解结构降解和化学反应的机制。除了材料研究常用的表征方法(如X射线衍射(XRD)、拉曼、X射线光电子能谱(XPS))外,一些先进的表征方法如固态魔角自旋核磁共振(MAS-NMR)、同步辐射源(如X射线吸收近边光谱(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS))也被应用于研究硫化物SEs的空气/水稳定性。

在本综述中,表1总结了从各种硫化物SE的空气/水稳定性测试中获得的报告数据。改性后的硫化物SEs的空气/水稳定性得到了明显的改善,这可以从H2S气体的生成量被抑制和轻微的结构退化中得到证实。从表1中可以得出两个明显的结论:(1)暴露在大气中的硫化物样品有更大的表面积,有助于更强的水解反应和更多的H2S气体生成。(2)较高的相对湿度(硫化物样品暴露在其中)有助于产生更多的H2S气体。
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1.3 提高硫化物SEs空气/水稳定性的策略

1.3.1 元素/氧化物掺杂

为了解决这一基本问题,研究人员开发了许多策略来提高硫化物SEs的空气/水稳定性,主要基于HSAB理论。根据HSAB理论,S是比O更软的碱,更容易与软酸(例如As和Sn)结合。因此,硫化物SEs的适当元素掺杂可以有效减少O的侵蚀,从而有助于保持ASSBs良好的电化学性能。例如,Sahu等人选择软酸As和Sn作为中心原子,通过Li3AsS4部分取代Li4SnS4合成了新的硫化物SE Li3.833Sn0.833As0.166S4。这种SE的离子电导率在室温下达到1.39×10-3 S cm-1,在潮湿空气中具有很高的空气/水稳定性。还有很多研究报道了类似的元素掺杂策略来提高硫化物SEs的空气/水稳定性,例如 Li3SbS4,Li3.8Sb0.2Sn0.8S4,Li10Ge(P0.925Sb0.075)2S12,Li6PS5I-20%Sn,Li4Cu8Ge3S12.此外,掺杂氧化物(如P2O5、ZnO和LiNbO3)也可以有效提高硫化物SEs的空气/水稳定性。然而,通过上述策略改性的硫化物SEs离实际应用条件还很远,因为它们所能承受的湿度范围仅限于小于3% RH的干燥环境。最近,通过对合成方法的完全革新,开发出了一种基本上对空气/水稳定的硫化物SE。Lu等人首次提出了在大气环境中具有优异空气/水稳定性的硫化物SEs的气相合成。从原料到最终产品的整个合成过程不需要手套箱,一步即可完成,明显区别于传统手套箱合成硫化物的复杂多步骤,大大提高了收率、时间效率和成本的降低。此外,Lu等人利用50种掺杂元素和浓度的组合,将气相合成的硫化物SE的离子电导率提高到3 mS/cm,保持了空气稳定的硫化物SEs的离子电导率的世界纪录。

1.3.2 表面保护层的构建

最近,人们提出了一种通过表面改性来构建保护层的新方法,以保护硫化物SEs免受空气/水的影响。Jung等人通过控制氧分压的环境机械合金化,合成了一种具有50 nm厚的氧硫化物纳米层的新型核壳结构的硫化物SE Li6PS5Cl(图4a)。氧硫化物纳米层可以防止Li6PS5Cl表面在大气中降解,并显著提高了其空气/水稳定性。在25℃、35% RH条件下,暴露在空气中30分钟后,保持了2.50×10-3 S cm-1的较高离子电导率(图4b,c)。
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图4. (a) 氧硫化物包覆的Li6PS5Cl粉末的制备过程示意图。(b) 原始和核壳硫化物 SE的大气稳定性和耐化学性示意图。(c)在25℃和35% RH下的空气暴露120分钟后,原始和硫氧化物包覆的Li6PS5Cl SE的离子电导率变化。

除了核壳结构外,通过将聚合物与硫化物材料结合起来制备硫化物复合SEs也可以提高硫化物SEs的空气/水稳定性。最近,Li等人通过控制聚合物和Li3PS4之间的界面反应,制备了由β-Li3PS4和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)组成的空气/水稳定的硫化物复合电解质(图5a)。PGMA-LPS50%的样品在空气中暴露20分钟后没有出现明显的结构变化,表明聚合物基体延缓了氧气和水分的扩散,因此硫化物SEs的空气/水稳定性得到显著提高(图5b,c)。Tan等人通过将硫化物Li7P3S11与SEBS相结合,合成了薄的、柔韧的、空气/水稳定的固体Li7P3S11/聚苯乙烯块-聚乙烯-朗-丁烯-聚苯乙烯(SEBS)复合电解质薄膜(图5d),其中使用疏水性聚合物SEBS明显改善了薄膜在空气中(50-55% RH)的湿气稳定性(图5e)。Li等人将无机硫化物Li7PS6和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物相结合,制备了一种独特的硫化物复合电解质,具有很好的空气/水稳定性(图5f)。在这种复合结构中,PVDF-HFP聚合物基体保护Li7PS6硫化物SE免受潮湿空气的影响(图5g,h)。LiFePO4 (LFP)//Li7PS6@PVDF-HFP//Li电池在150次循环后提供了160 mAh g-1的出色比容量。与将硫化物颗粒嵌入聚合物不同,Wang等人通过在自支撑的三维多孔Li-argyrodite(Li6PS5Cl)骨架中原位聚合聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯[P(PEGMEA)],制备了一种高导电性的3D复合材料。该3D复合材料在室温下表现出4.6×10-4 S cm-1的离子电导率。同时,较差的固-固电解质/电极界面通过原位聚合整合,显著降低了界面电阻。更重要的是,基于3D 复合材料的 LiCoO2|Li ASSB在0.2 C时可提供133 mAh g-1的高容量(3.0-4.3 V vs Li+/Li),并且还表现出优异的长循环寿命。此外,制备的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)|3D复合材料|Li ASSB表现出157 mAh g-1的可逆放电容量,在0.1 C时具有4.5 V的高截止电压,并且在90个循环后具有84%的出色容量保持率。因此,3D复合材料兼具高离子电导率和良好的界面兼容性,为实现高能量密度ASSBs奠定了基础。然而,目前仍然缺乏一种通用的方法来保护所有类型的硫化物SEs免受水的侵蚀。
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图 5. (a) PGMA-LPS杂化膜的制备过程示意图。(b,c) 暴露于空气后(b) LPS和(c) PGMA-LPS50%的XRD图谱。(d) 原始Li7P3S11和与疏水性SEBS聚合物复合的H2S释放量与暴露时间的函数关系。(e) 裸Li7P3S11和复合电解质膜在浸入水中前后的表面变化。(f) Li7PS6/PVDF-HFP/LiTFSI、PVDFHFP/LiTFSI、PVDF-HFP和纯Li7PS6的XRD图谱和(g) 拉曼光谱。

为了解决这个问题,Xu等人创新性地在硫化物SE表面设计了一个超疏水表面层,同时具有防水和Li+导电性能(图6a)。将由Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)纳米颗粒和通过水解和缩合反应制备的氟化聚硅氧烷(F-POS)组成的疏水保护层喷涂在Li6PS5Cl膜上(图6a(iii))。当水滴附着在裸露的膜表面时,具有超疏水表面的膜表现出独特的防水效果(图6a(v))。此外,F-POS@LATP包覆的Li6PS5Cl膜的表面即使在70% RH的高湿度环境下经过水喷射也没有明显变化(图6b,c)。相比之下,裸Li6PS5Cl膜在接触到水后立即变色。使用水喷射后的F-POS@LATP包覆的Li6PS5Cl膜组装的ASSBs表现出与未暴露的裸Li6PS5Cl膜几乎相同的电化学性能(图6d)。相比之下,使用被水喷射过的裸Li6PS5Cl膜组装的ASSBs由于结构损坏而无法正常工作,并且离子电导率完全降低(图6e)。值得注意的是,这种后处理方法适用于所有类型的对水敏感的SEs。
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图6. (a) (I-IV) 制备过程和 (V) F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜在连续水滴攻击的极端条件下的示意图。(b)F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜和(c)裸Li6PS5Cl膜在连续喷水的极端条件下暴露前后的系列光学照片。使用(d)F-POS@LATP/Li6PS5Cl/F-POS@LATP膜和(e)裸Li6PS5Cl膜的LTO/Li6PS5Cl/LNO@LCO ASSB在暴露于极端条件后的充电/放电曲线。

本节总结了近年来关于硫化物SEs的空气稳定性的研究报告,并总结了提高硫化物SEs空气稳定性的方法:(1)元素/氧化物掺杂;(2)表面保护层的构建。硫化物SEs对空气/水很敏感,因为它们含有对空气/水敏感的S2-离子和亲氧的P原子。这种敏感性会导致结构衰退和有毒H2S的释放,从而导致离子电导率和电化学循环性能降低。因此,从反应源出发的元素/金属氧化物掺杂策略是提高硫化物SEs的空气/水稳定性的有效方法。保护硫化物基SEs的关键是尽可能避免S和O的接触。根据 HSAB 理论,S比O软,容易与As和Sn等软酸结合。因此,适当的元素(如O)掺杂可以有效地减少O的攻击,有助于保持ASSBs的良好电化学性能。此外,在硫化物SEs中引入一些软酸(如As、Sn、Sb)与S稳定结合,也可以有效抑制H2S的生成,提高电解质的空气稳定性。然而,O取代S降低了硫化物SEs的离子电导率,因为S2-的电负性较小,离子半径较大,有利于锂离子的迁移。此外,软酸取代引入了新元素的毒性问题,而且没有评估空气稳定性之外的溶剂/粘合剂反应的稳定性。因此,研究人员提出了共掺杂氧化物(如ZnO、P2O5)的策略,以全面提高硫化物SEs的性能,在保持较高离子电导率的同时提高硫化物SEs的空气稳定性。尽管这些改性策略在一定程度上是有效的,但它们所能承受的湿度范围仅限于低于3% RH的干燥环境,这与实际生产、储存和运输的要求还相差甚远。

为了解决元素/氧化物掺杂策略的局限性,研究人员提出在硫化物SEs表面构建保护层,以解决硫化物SEs在高湿度环境中的空气稳定性问题。由于硫化物SEs与水分的水解反应首先发生在硫化物表面,因此可以通过控制氧分压的环境机械合金化方法合成具有核壳结构的氧硫化物包覆的Li6PS5Cl,以抵抗O2的化学侵蚀,水分子甚至有机溶剂。除了构建核壳结构外,还提出了另一种方法,通过将硫化物 SEs与聚合物结合来构建复合SEs,从而很好地保护硫化物 SEs免受空气/水的影响。复合SEs结合了硫化物SEs优异的室温离子电导率和聚合物SEs的机械柔韧性,从而使超薄膜具有高离子电导率和大规模生产能力。然而,由于硫化物SEs与有机溶剂/聚合物之间的复杂相互作用,离子电导率可能会严重降低。因此,未来需要大量努力来微调硫化物和聚合物SEs的比例,以优化复合SEs的性能。针对上述问题,设计了一种兼具防水和离子导电性能的超疏水保护层。该保护层喷涂在Li6PS5Cl膜上,由LATP纳米颗粒和通过水解和缩合反应制备的F-POS 组成。值得注意的是,这种改性策略是一种后处理方法,可应用于任何对空气/水不稳定的材料。总之,元素/氧化物掺杂策略和表面保护层的构建都在提高硫化物SEs的空气/水稳定性方面取得了显著进展。然而,硫化物SEs的规模化生产和实际应用仍面临诸多挑战,尤其是离子电导率的提高。

2 正极的空气/水不稳定性

富镍层状正极材料,尤其是LiNixCoyMnzO2(NCM)和LiNixCoyAlzO2(NCA),由于具有高能量密度、放电容量大和成本低等优点,已成为最实用和最有前途的LIBs正极材料之一。然而,在富镍正极材料(Ni含量≥70%)的生产、储存和应用过程中,其高活性表面几乎不可避免地与环境空气中的H2O和CO2发生反应,形成电化学惰性的残余锂化合物,如Li2CO3和LiOH(图7a),这阻碍了富镍正极的实际生产和应用。这些表面残留的锂化合物不仅会导致容量保持能力下降,还会导致电极涂层浆料的高pH值以及电极制备过程中浆料的相继凝胶化。因此,在循环过程中会产生大量的气体,从而降低LIBs的电化学性能。本节将以富镍正极材料为例,介绍正极的空气/水不稳定性机制和表征。同时,相应的改性策略也将被提出。

2.1 富镍正极的空气/水不稳定性的机制

目前,富镍正极材料暴露在潮湿空气中的表面降解机制主要分为两种:氧化还原反应机制和质子-锂交换机制。在氧化还原机制中,富镍正极在暴露于环境空气时会发生表面降解,因为高化学活性的Ni3+被还原为更稳定的Ni2+,导致晶格氧的释放和表面残余锂化合物的形成。由于表面晶格锂的损失,还产生了类似NiO的岩盐相层和脱锂层。通过比较不同镍含量的LiNixCoyMnzO2的表面杂质含量,Noh等人发现,镍含量越高的正极表面生长的碳酸盐和氢氧化物越多,说明表面残余锂化合物的形成与表面镍离子密切相关。同样,Qian等通过密度泛函理论(DFT)计算发现,随着镍含量的增加,镍的电荷转移能力和对水的吸附能都会增加。这一结果表明,Li2CO3倾向于在富含镍的正极表面生长(图7b)。化学活性的Ni3+倾向于转化为Ni2+,因为这可以减轻Ni-O八面体的局部晶格畸变,同时也释放了一些残余应力,降低了系统能量。此外,高活性的氧物种将随着Ni3+的还原反应而加速。因此,当富含镍的层状正极材料暴露在大气中时,表面的活性氧物种将与空气中的H2O和CO2反应,形成羟基和碳酸盐等物种,同时释放晶格氧,生成氧气。先前形成的羟基和碳酸盐物质将进一步与宿主材料中的Li+反应,生成残余的锂化合物(主要是LiOH和Li2CO3)。同时,结构由原来的层状结构变为类似NiO的岩盐结构。基于上述研究结果,在氧化还原反应机制中,羟基和碳酸盐物质的生成应通过以下反应途径进行: 
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与氧化还原机制不同,在质子-锂交换机制中,残余锂化合物是由表面吸附的水分子释放的H+与向外迁移的Li+交换并占据Li+位点形成的。理论上,这种机制通常与氧化还原反应一起发生在近表面区域。Shkrob等人研究了暴露在潮湿空气中对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)的结构和电化学性能的影响。结果表明,在100% RH的环境中保持2个月后,NCM523的表面形成了Li2CO3和LiOH物种,同时出现了容量损失,这可能是由于过渡金属氧化物在受潮后发生的H+/Li+阳离子交换机制。Haik等人也报道了暴露在潮湿空气中的LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NCM333)和LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)的类似结果。此外,Faenza等人证明Li2CO3表面层的形成需要H2O和CO2同时存在才能发生。上述文献研究表明,在质子-锂交换机制中,LiOH和Li2CO3的形成通过以下反应途径进行:                           物理所吴凡/李泓团队:锂电池的空气/水稳定性问题及解决方案                
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图7. (a) NMC811暴露在环境空气中的示意图。(b) NCM333、NCM622、NCM701515和NCM811样品在25℃、45% RH的空气中暴露 0、10、20 和 45 天后的表面形态演变。

2.2 富镍正极的空气/水稳定性的表征

由于富镍正极材料对环境空气中的水分和CO2具有高敏感性,残余锂化合物(例如LiOH和Li2CO3)容易在表面形成,从而导致有害的次表面相变。因此,富镍正极表面反应产物的鉴定和量化对于评估富镍正极材料改性前后的空气/水稳定性至关重要。富镍正极材料在环境空气/水中的表面稳定性表征一直集中在暴露于潮湿空气或浸入水中时的形态和成分变化。扫描电子显微镜 (SEM)和透射电子显微镜(TEM)通常用于揭示富镍正极材料的微观结构和评估结构损伤。此外,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和EDX(能量色散X射线)也广泛用于分析富镍正极材料的组成。

暴露在环境空气中的富镍正极材料可能导致严重的表面降解,耗尽主材料中的Li+,并进一步导致杂质的形成,如残余锂化合物。富镍正极材料的形态变化可以通过扫描电子显微镜(SEM)图像来捕获。例如,Wei等人通过SEM测试了裸NCM811和经过磷酸十八酯(OPA)钝化的NCM811材料在环境空气中(RH~60%-70%)暴露7天和14天的表面形貌演变。在环境空气暴露7天后,裸NCM811表面出现了一些白色羽毛状的不定种,当空气暴露时间增加到14天时,白色羽毛状不定种的数量明显增加(图8(a1-c1))。与此形成鲜明对比的是,OPA-NCM811在相同的环境空气中暴露14天后,其表面几乎没有变化,这表明OPA-SAM钝化有效地抑制了NCM811与环境空气之间的降解反应(图8(a2-c2))。

在富镍正极材料暴露于环境空气前后,可以用FT-IR、XPS和XRD测试和分析表面杂质的化学成分和晶体结构。Wei等人进一步用FT-IR、XPS和XRD方法分析了裸NCM811和OPA-NCM811样品在环境空气中暴露7天和14天前后的表面化学性质和晶体结构。如图9a(i)所示,裸NCM811样品在环境空气中暴露7天后,FT-IR谱上出现了861和1419 cm-1的明显特征峰,这可能归因于Li2CO3峰。随着暴露在空气中的时间增加到14天,峰的强度增加,XPS结果提供了更详细的表面化学信息。裸NCM811的C 1s XPS谱包含主要来自碳酸盐的CO32-(289.8 eV),C=O(286.6 eV)和C-C(284.8 eV)为不定形碳(图9b(i))。O1s峰含有杂质(531.9 eV),可归因于碳酸锂物种的O、O2-和CO32-,以及NCM晶格中的M-O(M=Ni、Co、Mn)键(图9b(ii))。随着空气暴露时间的增加,碳酸锂物种的峰值强度增加,而由于覆盖在NCM811表面的残余锂物种的形成,O晶格信号降低。XRD图谱显示,在环境空气中暴露14天后,裸NCM811的(003)峰转移到较低的2θ角(图9d(i)),表明沿c轴的结构膨胀。这应该是由于在NCM811和环境空气的化学反应中,锂从层状结构中流失造成的。与此形成鲜明对比的是,OAP-NCM811 的FT-IR(图9a(ii))和 XPS(图9b(ii)-c(ii))光谱在暴露于环境空气的14天期间没有显示出杂质信号,并且XRD也没有观察到结构变化(图9d(ii))。这些结果表明,疏水性的OPA-SAM在空气暴露期间具有化学稳定性,因此可以有效抑制NCM811与环境空气之间的不利化学反应。此外,拉曼和EDX 映射也可用于分析暴露于大气后的富镍正极表面的成分。
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图8. (a) NMC811 暴露在环境空气中的示意图。(b) NCM333、NCM622、NCM701515 和 NCM811样品在25℃、45% RH的空气中暴露 0、10、20和45天后的表面形态演变。
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图9. (a)(i) 裸 NCM811和(ii) OPA-NCM811材料暴露0、7和14天后的FT-IR光谱。(b, c)裸NCM811和(c) OPA-NCM811材料在暴露0、7和14天后的C1s和O1s XPS光谱。(d) (i)裸NCM811和(ii) OPA-NCM811材料在暴露0、7和14天后的XRD 图谱。

2.3 提高富镍正极空气/水稳定性的策略

2.3.1 元素掺杂

为了解决上述问题,人们采取了多种策略来改性富镍正极材料,其中掺杂是提高其空气/水稳定性的最重要和最有效的策略之一。通过在富镍正极材料的晶格中加入少量的阳离子或阴离子原子,可以显著提高其空气/水的稳定性。在富镍正极材料的晶格中引入多种掺杂剂可以显著提高材料的空气/水稳定性,一般包括阳离子掺杂剂(如Al,Mg,Zr,Ti,Nb和B等)和阴离子掺杂剂(如F,Cl和S等)。在上述掺杂剂中,Al、Mg和Zr由于其成本低,通常被认为是最有希望的元素。

阳离子掺杂的作用一般可分为两类。一种是在掺杂阳离子和晶格氧之间形成强共价键,以增强晶格结构,抑制晶格氧的损失。例如,You等人通过在高温下烧结LiOH和Al(OH)3包覆的前驱体的混合物,成功地将少量Al3+掺入到 LiNi0.94Co0.06O2的表面晶格中。与原始的LiNi0.94Co0.06O2相比,Al掺杂的LiNi0.94Co0.06O2在潮湿空气中暴露30天后表现出更高的容量保持率和优异的循环稳定性。Al的掺杂显著抑制了LiNi0.94Co0.06O2与空气中H2O/CO2之间的不利化学反应,这归因于强Al-O共价键增强了表面晶格的稳定性。此外,掺杂一些高价阳离子以降低表面活性Ni3+的含量(还原为稳定的Ni2+以保持电荷平衡)。同样,Lai等人通过一步固态法将少量Zr4+离子引入富镍正极材料Ni0.815Co0.15Al0.035O2(NCA)中,有效地缓解了NCA正极材料的空气敏感性。所制备的Zr4+改性NCA正极表现出良好的存储性能,在环境空气条件下暴露10天后容量保持率从72.3%显著提高至96.9%。Zr4+离子之所以表现出良好的存储性能,主要是因为Zr4+离子在暴露于环境空气中时,抑制了残余锂化合物的形成和阳离子的无序化,从而有效减缓了极化和阻抗的增加。此外,阴离子掺杂还可以有效提高氧晶格的稳定性,从而提高富镍正极材料的结构稳定性。有效的掺杂可以提高富镍层状正极材料内部结构的稳定性,限制微裂纹的形成和Ni2+离子向锂层的转化,从而获得优异的空气/水稳定性和卓越的热稳定性。然而,掺杂只是推迟了富镍正极材料暴露于环境空气中的降解过程的开始,并不能显著抑制氧的损失。因此,掺杂策略不能完全解决正极和电解液之间的表面寄生反应,而且释放的气体可能会使电池膨胀,引发安全事故。

2.3.2 正极表面保护层的构建

构建表面保护层是富镍正极材料的另一种广泛使用的改性方法,其目的是隔离空气中的H2O/CO2,避免在表面形成残余锂化合物,提高其空气/水稳定性。同时,它们还可以作为物理屏障,防止富镍正极与有机电解液的直接接触,抑制副反应,从而提高电池的循环寿命、安全性能和能量密度。通常,用于在富镍正极材料表面构建保护层的材料包括金属氧化物(如MnO2,TiO2,Al2O3,ZnO和ZrO2等),磷酸盐(如(NH4)2HPO4,AlPO4和ZrP2O7等)、氟化物(如AlF3和LiF等),快离子导体(如Li2MnO3,LiAlO2,Li3PO4, Li2ZrO3和LiPON等),有机疏水聚合物(如磷酸十八烷基酯(OPA),氢化物封端的聚二甲基硅氧烷 (HTPDMS)等),导电聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚苯胺(PANI),渗透性聚 (3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚-3-羟甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(PHMO)等)以及其他材料。到目前为止,在富镍正极表面构建空气/水稳定保护层的方法主要分为两类,即非原位构建和原位构建。

2.3.2.1 非原位形成正极保护层

表面保护层的非原位构建是通过涂覆的方式在富镍正极材料表面物理形成保护层,不与残余的锂化合物发生反应。例如,Zhang等人采用液相沉淀法在富镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM0)表面构建了Li2MnO3保护层。保护层阻止了空气中H2O/CO2对NCM0的破坏,抑制了表面残余锂化合物(如Li2CO3)的生成,显著提高了NCM0的空气/水稳定性(图10a,b)。与原始材料NCM0相比,经Li2MnO3改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2@Li2MnO3(NCM1)的循环稳定性显著提高,即使在环境空气暴露2个月后仍能保持良好的电化学性能(图 10c)。此外,Oh 等人通过在富镍层状氧化物LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2表面涂覆化学惰性的富锰尖晶石LiMn1.9Al0.1O4,成功构建了表面保护层。尖晶石LiMn1.9Al0.1O4保护层提高了LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的空气/水稳定性,即使暴露在空气中一个月后仍能保持较高的容量(图 10d,e)。此外,Zhao等通过湿化学法在富镍层状氧化物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面成功构建了由MnO2纳米颗粒组成的保护层。MnO2层不仅阻挡了外部空气的渗透,还消耗了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面残余的锂化合物,从而提高了其化学稳定性(图10f)。与原始样品相比,经MnO2改性的富镍正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在环境空气暴露40天后仍具有较高的容量保持率(图10g)。此外,由于TiO2的丰富性、结构稳定性和电化学惰性,TiO2已被用作极具竞争力的保护层,以改善富镍正极材料的空气/水不稳定性。Mo等人采用湿法化学涂覆法在富镍正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)表面构建了一层由TiO2纳米颗粒(标记为NCM@TO2-x(x=1,2,3))组成的保护层,显著降低了其空气/水敏感性(图10h)。与原始NCM622相比,NCM@TO2-2样品的容量保持率显著提高(图10i)。除了上述保护层介质外,许多其他金属氧化物(如Al2O3,ZnO和ZrO2等)也被用于在富镍正极表面构建保护层以降低对空气/水的敏感性。

传统的包覆方法通常无法获得均匀厚度的保护层。此外,某些区域的某些部分涂层过厚,会阻碍锂离子的扩散,增加阻抗,降低放电容量。因此,迫切需要开发一种新的涂层技术来构建厚度均匀且可调节的保护层。原子层沉积 (ALD) 是一种气相生长薄膜的方法,可以在原子水平上精确控制涂层厚度,从而形成均匀的涂层。例如,Yan等人采用ALD技术在富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2(NCM)表面构建了一层薄而均匀的Li3PO4保护层,显著改善了NCM的结构和界面稳定性,以及其长期容量/电压循环稳定性。同样,Xie等人利用ALD在富镍正极材料NCM811表面设计并合成了一种稳定且坚固的传导锂离子的LiAlF4保护层,显著提高了NCM811的长期容量保持率。经LiAlF4改性的NCM811正极材料可实现300次循环的良好循环稳定性,且每次循环的容量保持率高于99.9%。然而,ALD前驱体通常是金属有机化合物,成本高,沉积速度慢,不适合大规模工业生产。与ALD相比,磁控溅射成本更低、速度更快,适用于正极材料最外层的镀膜。Yang等通过磁控溅射在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)正极表面制备了超薄锂磷氧氮(LiPON)薄膜,有效抑制了电极与电解液之间的界面降解。这显著提高了整体颗粒表面结构的稳定性,从而降低了整个电池的阻抗、循环寿命更长和安全性更高。最值得注意的是,这种基于NCM-LiPON的1.3-Ah 软包电池可提供364.4 Wh kg-1的能量密度(基于正极和负极材料),并在0.5 C倍率下在745次循环中保持80.0%,比裸电池长1.3倍。表2总结了在富镍正极上非原位形成的各种保护层的空气/水稳定性数据。
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图10 (a) NCM0和NCM1的FT-IR光谱。(b) NCM0和NCM1在空气中暴露2个月后的X射线衍射图。(c) 样品在空气中暴露2个月后的循环性能。(d) 裸LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和尖晶石包覆的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2暴露在空气后的表面变化示意图。(e) LMA-LNCM样品暴露在空气中1个月的循环性能。(f) 裸LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和MnO2包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2在空气储存过程中的表面变化示意图。(g) BNCA和MNCA在暴露于空气中40天前后的循环性能。(h) NCM@TO2-x样品的制备过程示意图。(i) 使用裸NCM622和NCM@TO2-2组装的纽扣电池的循环性能。
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2.3.2.2 原位形成正极保护层

此外,原位构建表面保护层是通过介质与残余锂化合物之间发生化学反应,从而消除表面杂质,同时在富镍正极材料表面形成保护层,阻挡空气中的H2O/CO2。例如,Ryu 等人通过简单的磷酸盐((NH4)2HPO4) 处理,将富镍正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)表面的锂残留物转化为Li3PO4纳米保护层,从而提高NCM811的空气/水稳定性(图11a)。与原始NCM811相比,磷酸盐改性的NCM811在恶劣的环境条件下储存后,其电化学性能(循环性能和倍率性能)得到显著提高(图11a(ii))。这种稳定性的提高归功于磷酸盐处理,它消除了NCM811表面的锂残留物,抑制了LiOH和Li2CO3等不良杂质的形成,并在其表面原位形成了一层薄的Li3PO4纳米层,从而缓解了NCM811和电解液之间的寄生反应。此外,在潮湿的空气环境中,Li3PO4为H2O和CO2渗入颗粒团聚体提供了有效的保护屏障,从而抑制了颗粒完整性的丧失。此外,磷酸盐如AlPO4、ZrP2O7、MnPO4、Ni3(PO4)2、Co3(PO4)2和FePO4可用于富镍正极材料的改性,同样可以起到良好的保护层作用。

为了抑制残余锂化合物的形成,在富镍正极表面原位构建紧密堆积的疏水保护层可以有效防止水的侵蚀。例如,Gu等人通过简单的湿化学工艺在富镍正极NCM811颗粒表面原位形成薄而均匀的磷酸十八酯(OPA)自组装单分子层(SAM),成功解决了NCM811固有的空气/水敏感性问题(图11b)。与原始的NCM811相比,OPA-NCM811材料的接触角发生了巨大变化,从完全湿润到85.5°,并在60% RH环境空气中暴露14天后仍有较高的容量保持率(200次循环后为99.6%,NCM811样品为87.4%)(图11b(v))。同样,氢化物封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)可以在富镍正极材料LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA)表面原位形成超薄的HTPDMS疏水保护层(图11c)。该保护层是通过氢键与NCA表面上的羟基紧密结合而形成的。HTPDMS保护层不仅可以防止NCA吸附环境中的H2O和CO2,而且具有优异的锂离子传输能力。此外,HTPDMS改性的NCA材料在环境空气中储存14天后仍表现出与新鲜原始材料相似的电化学性能(图 11c(ix))。然而,疏水保护层只能提高富镍正极材料在潮湿空气中的储存性能,而不能提高电池的电化学性能。
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图11. (a)(i) 裸NCM811和磷酸盐改性的NCM811在潮湿空气中储存的表面变化示意图。(ii)NCM和P-NCM(0.5)在受ASST之前和之后的循环性能。(b)(i) SAM钝化NCM811的制备过程示意图。(ii) 裸露和OPA钝化的NCM811材料的SFG 振动光谱。(iii, iv) (iii) 水滴在(iii) 裸NCM811和 (iv) OPA钝化的NCM811颗粒上的接触角。(v)裸NCM811和OPA-NCM811材料的循环性能。(c)(i) HTPDMS的骨架符号。(ii) NCA的粒子模型。(iii) HTPDMS通过氢键与NCA表面的羟基结合过程的模型。(iv) HTPDMS改性的NCA的空气稳定性示意图。(v) HTPDMS改性的NCA中锂离子的传输过程示意图。(vi) 原始和 (vii) HTPDMS改性的NCA的静态水接触角。(viii) 原始和HTPDMS改性的NCA的XRD图谱。(ix) 原始和HTPDM改性的NCA在环境空气中储存14天前后的循环性能。

与上述保护层材料不同的是,导电聚合物保护层不仅可以改善富镍正极材料的空气/水敏感性,而且可以通过氧化聚合形成网络或三维保护层结构,提高电子转移和Li+的扩散系数。Gan等人通过聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚苯胺(PANI)分子之间的结合,在NCM811表面成功构建了均匀且薄的PANI导电保护层(NCM811@PANI-PVP)(图12a)。导电的PANI保护层不仅可以极大地抑制电极与有机电解液之间的副反应,而且可以作为电子传导的快速通道,从而使NCM811@PANI-PVP的电化学性能得到显著改善。与原始的NCM811相比,NCM811@PANI-PVP表现出优异的倍率和卓越的循环稳定性(图12a(iv-v))。

除了上述提到的液固反应构建表面保护层外,还可以采用气固反应去除表面杂质,在富镍正极材料表面原位构建合适的保护层,基本上避免了废水的产生。例如,Kim等人开发了一种简单而新颖的升华诱导气体反应(SIGR)工艺(图12b)。气相硫(S)与富镍正极材料NCM811表面的残余锂化合物在300℃的低温下发生反应,原位生成LixSyOz保护层(图12b(i))。此外,SIGR工艺有助于LixSyOz涂层均匀分布在二次和一次粒子的表面。因此,经SIGR处理的NCM811表现出更好的循环稳定性,这主要归功于LixSyOz保护层和各向异性体积变化的抑制(脱)锂化过程(图12b(ii-iii))。表3总结了在富镍正极上原位形成的各种保护层的空气/水稳定性数据。
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图12. (a)(i) NCM811@PANI-PVP的合成路线示意图。(ii) NCM811、PVP和PANI之间可能发生的反应示意图。(iii) PANI聚合物之间的交联反应过程。(iv, v)(iv) NCM811、NCM811@PANI和NCM811@PANI-PVP的倍率性能和(v)循环性能。(b)(i) 通过SIGR的SNCM制备过程示意图。(ii) 循环过程中SNCM表面上LixSyOz涂层的作用示意图。(iii) NCM和SNCM样品的循环性能。
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本节总结了近年来报道的富镍正极材料空气稳定性的研究及相应的改性方法。(1)元素掺杂;(2)表面保护层的构建。暴露于环境空气中的富镍层状氧化物的表面降解是由化学活性Ni3+还原为更稳定的Ni2+驱动的,导致晶格氧的释放和表面残余锂化合物的形成。因此,通过元素掺杂策略在富镍正极材料的晶格中加入少量的阳离子或阴离子原子可以显著提高其空气/水的稳定性。阳离子掺杂的主要目的是从结构稳定性方面提高富镍正极材料的空气/水稳定性。首先,在富镍正极材料中掺杂阳离子(Al3+)可以与晶格氧形成强共价键,增强晶格结构,抑制晶格氧的损失。其次,掺杂一些高价阳离子(Zr4+)可以降低富镍正极材料表面活性Ni3+的含量(还原为稳定的Ni2+以保持电荷平衡),还可以起到抑制晶格氧损耗的作用。此外,阴离子掺杂还可以有效增强氧晶格的稳定性,从而提高富镍正极材料的结构稳定性。然而,元素掺杂策略只能延缓富镍正极材料暴露于潮湿空气中的降解过程,并不能从根本上解决界面副反应的发生,更不能有效提高电池的电化学性能。

值得注意的是,在富镍正极材料上构建各种表面保护层,不仅可以有效提高富镍正极材料在环境空气中的稳定性,而且还可以保护富镍正极材料在高电位下免受HF侵蚀和与电解液发生有害的副反应,,从而显著提高了富镍正极材料的电化学性能。首先,通过非原位涂覆在富镍正极材料表面形成一系列化学稳定的金属氧化物(如MnO2和TiO2等)、层状LiMnO2和尖晶石LiMn1.9Al0.1O4保护层,有效抑制了富镍正极材料表面残留锂化合物的生成。然而,上述传统的涂覆方法通常无法获得厚度均匀的保护层。此外,某些区域的涂层过厚,阻碍了Li+的扩散,增加了界面电阻,降低了放电容量。通过ALD和磁控溅射技术在富镍正极材料表面成功构建均匀可控的超薄Li3PO4和LiPON保护层,解决了涂层不均匀的问题,提高了离子电导率。其次,通过介质与残余锂化合物的化学反应,在富镍正极材料表面原位形成保护层,从而消除表面杂质,阻隔空气中的H2O/CO2。由于水分是形成残余锂化合物的必要条件之一,在富镍正极表面原位构建紧密堆积的疏水保护层(如OPA、HTPDMS)可以显著改善其空气/水稳定性。然而,有机疏水保护层只能提高富镍正极材料在潮湿空气中的储存性能,而不能有效提高其电化学性能。这是因为疏水保护层在长期循环过程中可能会溶解到有机电解质中。它还可能在高压下被氧化,从而降低电池的电化学性能,例如电池膨胀、固体电解质界面(SEI)层厚和极化增加。幸运的是,导电聚合物保护层(PANI-PVP)的应用解决了上述问题。该保护层不仅可以改善富镍正极材料的空气/水敏感性,还可以被氧化聚合形成网络或三维保护层结构,提高电子转移和Li+的扩散系数。
虽然涂层策略有很多优点,但其缺点也非常明显。例如,涂层技术相对复杂,难以实现均匀的涂层。具体而言,涂层的物理参数,如涂层材料、尺寸、厚度、均匀性、密度和电导率等,对富镍正极材料的电化学行为有很大的影响。以下三个方面可以作为有用的解决方案:(1)选择更合适的兼具高锂离子导电性和电子导电性的表面涂层;(2)选择更合适的涂布路径,实现均匀涂层;(3) 精确控制涂层工艺,实现大规模生产。

3 负极的水分/水不稳定性

众所周知,LMA 因其高理论容量(3860 mAh g-1)、低密度(0.59 g/cm3)和最低的电化学反应电位(-3.04 V vs. SHE)而成为最有前途的LIBs负极材料。然而,由于锂金属的高反应性,LMA的实际应用受到水分/水不稳定性的阻碍。当LMA与水分/水接触时,会发生剧烈反应,燃烧并释放出大量的热量和气体,造成严重的安全事故。因此,对LMA的生产、储存和运输有很高的要求,这无疑会大大增加制造成本。本节将以LMA为主要例子,介绍负极的水分/水不稳定性的机制和表征,并提出相应的改性策略。

3.1 LMA空气/水不稳定性的机制

由于金属锂本身是一种高活性的碱金属,在暴露于环境中的水分/水后,其表面会立即被腐蚀,形成主要由LiOH、Li2CO3和Li3N组成的钝化层。具体来说,锂与O2和N2反应形成Li2O和Li3N,这两种物质很容易从空气中吸收水分形成LiOH,进一步与CO2反应形成Li2CO3。此外,金属锂与H2O反应剧烈,燃烧并释放出大量热量和H2。因此,如果金属锂电池在运输和使用过程中出现包装泄漏和水分渗入,就可能出现燃烧甚至爆炸等严重的安全隐患。同时,金属锂表面暴露在空气中引起的各种不可控的不良反应会产生异质污染物和不平整的表面,使界面电子/离子电流密度不均匀,加剧了锂枝晶的生长。此外,在循环过程中,锂枝晶的不断生长会穿透隔膜,引起短路产生焦耳热,最终导致电池的热失控。因此,金属锂的操作通常需要高纯度的惰性气氛,如充满氩气的手套箱,成本高,操作难,严重阻碍了高能量密度的金属锂电池(LMBs)的发展。

3.2 LMA空气/水稳定性的表征

鉴定和量化金属锂上的反应产物对于评估改性前后LMA的空气/水稳定性至关重要。对LMA在环境空气/水中的表面稳定性的表征一直集中在暴露在大气中或浸泡在水中时的形态和成分变化上。一般来说,金属锂的颜色和体积变化可以通过视觉观察到,而扫描电子显微镜(SEM)经常被用来研究金属锂表面的形态演变。此外,X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和EDX(能量色散X射线)被广泛用于成分分析。

SEM经常被用来研究LMA的表面形态演变。对暴露在空气中不同时间的金属锂的观察提供了锂表面腐蚀的时间演变。例如,Ma等人通过延时摄影检查了所制备的100 nm厚的石墨烯薄膜沉积的LMA(gLi-100)的空气稳定性。当暴露在室温下相对湿度为45-60%的环境空气中6小时后,裸锂变成了蓝灰色,表明表面腐蚀严重。相比之下,gLi-100的表面保持了整体不变的外观和纹理,这证实了石墨烯涂层对空气水分的良好保护(图13a)。在“潮湿”电解液或开放系统中循环的电池的循环后SEM分析被用于评估保护层对来自空气/水和电解液侵蚀的有效性。例如,Liao等人在潮湿的Li-O2电池(RH 45%)中循环25次后,通过SEM分析GeCl4-THF处理的锂和原始锂的表面形态(图13b)。原本光滑的原始锂表面在25次循环后演变成了 “小山”,而经过处理的锂的表面仍然保持光滑和致密。

XRD是研究物质的相和晶体结构的主要方法。XRD可以检测锂表面氧化产物,如LiOH、Li2CO3和Li3N晶体。此外,原位XRD测量可以揭示实时生成的各种结晶氧化产物。例如,Shen等人通过原位XRD测量研究了GF-LiF处理的锂和暴露在环境空气(RH∼10%)中的裸锂的实时结构变化信息,以分析整个氧化过程。原位XRD测量显示,裸锂的所有峰的位置和强度都发生了变化,同时与LiOH相关的峰强度也逐渐增加,这表明锂与环境中的H2O发生了持续的反应。相比之下,GF-LiF处理过的锂的XRD图谱在暴露于环境条件下没有明显变化(图13c)。

XPS可以对样品表面进行定量的元素分析,分析深度为8-10 nm。例如,Liang等人通过分析Li 1s、Si 2p和S 2p XPS光谱(图13d),研究了用SiCl4/THF溶液处理的金属锂表面涂层的化学成分。此外,FTIR光谱、拉曼和 EDX映射也可用于分析暴露于大气后的锂表面的成分。
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图13. (a) 裸锂和gLi-100负极暴露在空气中6小时的系列光学图像。(b)(i,ii) 原始(i) 和受保护(ii) Li-O2电池中的锂负极在潮湿O2中循环25次后的SEM图像。(c) (i,ii) 每次扫描时(i) 原始锂金属和(ii) GF-LiF-Li的所有原位XRD图谱。(d)(i-iii) 用SiCl4/THF溶液处理的锂表面的XPS分析。

3.3负极表面保护层的构建

为了解决锂金属负极的水分/水不稳定问题,人们提出了多种策略,其中在LMA表面构建水分/水稳定的保护层是应用最广泛、最有效的策略之一。选择合适的材料通过非原位涂覆或原位反应,在LMA表面形成致密、疏水和高离子电导率的保护层,在不增加界面电阻的情况下阻挡污染物(如LiPSs、潮湿空气甚至 水),从而提高LMA的耐腐蚀性。

3.3.1 非原位形成负极保护层

表面保护层的非原位构建是制备水分/水稳定LMA的简单方法。在真空的前提下,惰性物质沉积在LMA表面形成厚度可控的超薄保形保护层,可以轻松有效地处理锂箔样品,从而物理隔离LMA与水分/水的接触。常见的沉积技术包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、分子层沉积(MLD)、物理气相沉积(PVD)(如磁控溅射和真空热气相沉积等)。

CVD是一种通过在基底表面上使气态或蒸气物质发生化学反应来生产薄膜的方法。例如,Ma等人通过实施蜡辅助转移协议,用高质量CVD石墨烯薄膜钝化LMA表面,实现了防潮/防水LMA(图 14a)。100 nm厚的石墨烯薄膜(gLi-100)具有良好的疏水性,可以很好地保护锂金属免受水分/水的侵蚀。暴露在潮湿空气中6 h后,裸锂金属表面腐蚀严重,变成蓝灰色,而gLi-100表面没有明显变化或LiOH峰(图14a(ii-iv))。此外,这种导电且机械坚固的石墨烯保护层可以作为SEI,有效消散局部表面电荷,引导均匀的锂电镀/剥离并抑制锂枝晶生长。用gLi-100组装的锂空气电池在长达2300小时内表现出优异的循环性能(图 14a(v-vi))。这种通过导电和惰性石墨烯薄膜的CVD技术对LMA进行钝化的方法为制备水分/水稳定的LMA提供了一个实用的解决方案,甚至可以扩展应用到其他对水分/水敏感的材料上。

与CVD的连续反应不同,ALD具有自限性和逐层沉积生长的特点,可以精确控制涂层厚度,保证沉积层的厚度和成分的一致性。Noked等人利用ALD在LMA表面沉积了一层Al2O3保护层,以阻止金属锂与空气、硫化物和有机溶剂的直接接触,从而极大改善了LMA的水分/水稳定性(图14b)。厚度为14 nm的Al2O3保护层使LMA在暴露于40% RH的空气中20小时后仍能保持其金属光泽(图14b(ii))。与ALD类似,MLD也能够在原子水平上精确控制薄膜的厚度和组成。Adair等人利用MLD在LMA表面形成了一个纳米级的Zircone保护层,显著提高了LMA的水分/水稳定性和电化学性能(图14c)。与原始LMA相比,经过Zircone保护的LMA可以在环境空气中稳定储存6小时而不发生任何表面变化,这可能是由于Zircone保护层可以作为物理/化学屏障保护LMA免受空气或水分的侵蚀(图14c(ii))。此外,Zircone保护的LMA在Li-O2电池中表现出优异的循环性能,是纯LMA的10倍(图14c(iii-iv))。
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图 14. (a)(i) 在锂箔上制备石墨烯薄膜的过程示意图。(ii) 裸锂和gLi-100负极暴露在空气中6小时的系列光学图像。(iii,iv)(iii)裸锂和(iv)gLi-100暴露在空气中的延时XRD图谱。(v) 裸锂||Ru@CNT和(vi)gLi-100||Ru@CNT电池的循环充电/放电曲线。(b)(i) ALD Al2O3保护的锂免受H2O和多硫化物腐蚀的示意图。(ii) 裸锂和Li@ZrEG负极在25℃下暴露于40% RH气氛6小时的系列光学图像。(c)(i) 锂金属负极上的保护性Zircone涂层示意图。(ii) 裸锂和Zircone包覆的锂金属在不同时间间隔暴露于空气后的光学图像。(iii-iv) 具有(iii) Li@25ZrEG负极和(iv)裸锂金属负极的Li-O2电池的电化学性能。

PVD是一种通过物理方法(如蒸发、溅射等)使涂层材料汽化并在基材表面沉积薄膜的方法。最普遍的PVD工艺是真空热气相沉积和磁控溅射,这两种工艺都可以直接在LMA表面沉积厚度可控的均匀涂层。真空热气相沉积是一种在真空条件下对靶材进行加热蒸发,使大量原子和分子汽化,最终沉积在基材表面的技术。Xu等人利用真空蒸发沉积技术,在锂箔表面形成了由富勒烯(C60)和金属镁双层组成的混合界面相膜,从而成功地制备了水分/水稳定的无枝晶LMA,Mg@C60@Li(图15a)。疏水的C60薄膜具有97.1°的接触角,使LMA能够抵抗潮湿的空气(图15a(ii-iii))。镁薄膜为LMA提供了低的锂沉积/剥离过电位,从而确保了LMA良好的电化学稳定性和较长的循环寿命。由于这种独特的杂化界面,Mg@C60@LMA与未经处理的锂箔和仅用金属镁处理的锂箔相比,在暴露于潮湿的空气(30% RH)12小时后,仍然没有出现明显的LiOH峰(图15a(iv-v))。此外,用Mg@C60@LMA和商业LiFePO4正极组装的电池表现出更长的循环寿命和更高的容量保持率(图15a(vi))。与原始的LMA相比,Mg@C60@LMA在暴露于潮湿的空气(30% RH)中超过12小时后仍然表现出优异的电化学性能(图15a(vii))。

磁控溅射是一种通过等离子体将靶材沉积到物体表面的技术,它可以控制溅射时间来调节涂层的厚度。Liu等人通过磁控溅射技术在LMA的表面沉积了2 μm厚的致密的锂磷氧氮(LiPON)保护层(图15b)。值得注意的是,当局部沉积了LiPON的LMA在室温下暴露在大气中长达10天时,未覆盖的LMA变成了暗淡的灰黑色,而被保护的LMA仍然保持着最初的金属光泽(图15b(ii))。这表明LiPON保护层可以保护LMA免受空气中O2、H2O甚至是N2的副作用。尽管通过上述沉积技术制备的LMA具有良好的水分/水稳定性,但这些技术通常需要大型的专业设备和昂贵的靶材以及高额的维护费用,使其不适合大规模的工业生产。因此,有必要开发更简单的、具有成本效益的、可大规模生产的非原位形成保护层的方法。
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图15. (a)(i) 通过真空蒸发沉积技术将富勒烯(C60)和金属镁连续沉积在锂箔上的制备过程示意图。(ii, iii) 水滴在裸玻璃片和含有100 nm C60的玻璃片上的接触角。(iv)新鲜负极和(v) 暴露在30% RH空气中12小时后的负极的XRD图谱。(vi) 新鲜Mg@C60@Li/LFP全电池(LFP负载为15-16 mg cm-2)的循环性能。(vii) 使用Mg@C60@Li负极的LFP全电池在30% RH的空气中暴露12小时后的循环性能。(b)(i) 沉积在锂电极上的LiPON层的SEM图像:侧视图像。(ii) LiPON@Li金属在室温下大气暴露10天后的光学图像。红色方块表示锂电层的大小。LiPON@Li金属的长度和宽度都约为6 cm。

与上述沉积技术相比,液体涂层工艺操作简单,成本低,为在LMA表面非原位构建保护层提供了一种简单有效的方法。例如,Zhang等人提出了一种简单的浸涂方法,即将金属锂浸入wax-PEO溶液中,然后加热并干燥以去除溶剂,在LMA表面形成混合聚合物保护层(记为Li-wax-PEO)(图16a)。由于蜡是一种惰性密封材料,具有良好的化学稳定性、电绝缘性和疏水性,用蜡密封的金属锂具有良好的水分/水稳定性,而且蜡涂层还可以防止LMA被电解液腐蚀。另一方面,离子导电的PEO为Li+的均匀沉积提供了途径,从而确保了Li-wax-PEO阳极的长期循环稳定性。在70% RH的空气中暴露24小时后,Li-wax-PEO的表面几乎没有变化,而原始的锂金属表面立即被腐蚀,其颜色也从银色变为蓝色(图16a(ii))。这表明,致密的蜡复合涂层显著提高了LMA的空气稳定性。此外,当水滴在Li-wax-PEO表面或将Li-wax-PEO浸入水中时,没有发生火灾等剧烈反应,证实了其良好的防水性能(图16a(iii))。此外,无论暴露在空气中还是浸泡在水中,Li-wax-PEO的电化学行为几乎没有变化(图16a(iv))。使用Li-wax-PEO作为负极的对称电池和锂硫电池都表现出优异的循环性能(图16a(vi-vii))。同样,通过浸涂在LMA表面形成疏水性和离子导电性的乙烯-醋酸乙烯(EVA)共聚物双功能保护层,可以同时改善LMA的防潮/防水性能和电化学循环稳定性(图16b)。一方面,由于EVA的酯类极性基团浓度高,容易与锂盐作用,提高锂离子的导电性。另一方面,亚甲基和甲基使EVA获得更好的疏水性,这可以有效地保护LMA免受潮湿空气的腐蚀。EVA涂层的LMA无论是暴露在35% RH的空气中5小时还是浸泡在水中都没有明显的变化(图16b(ii-iii)),证实了其出色的空气稳定性和防水性能。值得一提的是,与原始LMA相比,用EVA保护的LMA组装的Li-NCM电池表现出更稳定的循环性能(图16b(iv))。虽然这种简单的液体涂层工艺具有操作简单、成本低、涂层材料选择范围广等优点,但所产生的保护层相对较厚(微米级),这可能导致离子电导率和能量密度大大降低。值得注意的是,液体涂层方法(如浸涂/喷涂/旋涂,可以很容易地集成到现有的电池制造工艺中)最有希望大规模生产水分/水稳定的LMA。表4总结了在LMA上非原位形成的各种保护层的空气/水稳定性数据。
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图16. (a)(i) wax-PEO涂层的功能图。(ii) 原始锂和Li-wax-PEO 在空气暴露前后的SEM 图像和相应的光学照片。(iii) 原始锂和Li-wax-PEO与水接触的照片,以及相应的SEM图像。(iv, v) Li-wax-PEO在(iv) 暴露在70% RH的空气中24小时和 (v) 浸泡在水中前后的剥离曲线。(vi) 具有锂和Li-wax-PEO负极的电池的电压-时间曲线。(vii) 锂硫电池与锂和li-wax-PEO负极的循环性能比较。(b)(i)锂离子在涂有EVA层的锂金属上的表面沉积示意图。(ii,iii)具有和不具有EVA涂层的锂金属负极在(ii) 潮湿空气(35% RH) 和(iii) 水中的稳定性。(iv)原始Li|NCM和LMCA|NCM电池在0.1 C下的循环性能。
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3.3.2 原位形成负极保护层

除了非原位方法外,还可以通过原位反应在LMA表面构建保护层。用气体或液体对高活性金属锂进行钝化,在金属锂表面形成各种功能保护层,可以抑制水分/水的侵蚀和锂枝晶的生长,从而提高LMA的水分/水稳定性和电池的电化学性能。最近,Liang等人报道了用溶液法在LMA表面原位构建空气稳定的LixSiSy保护层(图17a)。LixSiSy层是通过简单的两步溶液反应过程,利用Li、Li2S8和SiCl4之间的化学反应制备的(图17a(i))。理论上,LixSiSy层的组成是化学惰性的,即使是干燥的空气也很难渗透,并且具有良好的抗氧化性。这表明,LixSiSy保护层可以有效地防止外部水分/水对LMA的侵蚀。根据热重分析(TGA)(图17a(iii)),Li-LixSiSy薄膜在暴露于干燥空气 (25℃) 24小时期间几乎没有重量变化。与此形成鲜明对比的是,在同样的条件下,裸露的锂箔在暴露6小时后重量增加了约1.1%。这些结果清楚地表明LixSiSy保护层具有出色的空气稳定性。此外,Li-LixSiSy-1 的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)映射图像和元素深度分布进一步证明了 LixSiSy层在空气(30% RH)中的优异稳定性(图 17a(iv -vi))。此外,具有Li2O层的LixSi 材料还具有出色的空气稳定性。例如,Zhao等人使用低成本的SiO或SiO2与金属锂混合以降低其活性,并使用一锅法冶金工艺制备LixSi/Li2O复合材料(图 17b)。稳定的 Li2O基体包裹了均匀分散的活性LixSi纳米域表面,显著提高了锂金属的空气稳定性。LixSi/Li2O复合材料在干燥空气中的容量衰减几乎可以忽略不计,在 40% RH的环境中暴露6小时后其容量仍高达1240 mAh g-1(图 17b(iv))。LixSi/Li2O复合材料优异的空气稳定性降低了对工业电池制造环境的要求,相对低廉的原材料也可以降低电池制造成本。这种化学钝化方法通常利用简单的反应在锂金属表面上原位生成致密且空气稳定的无机保护层。
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图 17. (a)(i) Li-LixSiSy原位形成过程示意图。(ii) Li-LixSiSy-1电极在环境空气暴露 5 小时后的 XPS 光谱。(iii) 裸锂和Li-LixSiSy-1负极在空气中随时间的TGA曲线(插图:LixSiSy层阻挡空气的示意图)。(iv) Cs+连续溅射300秒前后暴露在空气中的Li-LixSiSy-1负极的TOF-SIMS二次离子图像。(v) 通过溅射获得的各种二次离子物种的深度分布。(vi)与(v)中深度剖面对应的溅射体积的三维图像。(b)(i) LixSi/Li2O 复合材料和 LixSi/Li2O核壳NPs暴露在环境空气中的不同行为。(ii,iii)(ii) 球磨SiO NPs和(iii) 热锂化SiO NPs的SEM图像。(iv) 锂化SiO NPs暴露在大约40% RH环境空气中不同时间的剩余容量。

除上述无机保护层外,还可以通过原位反应在LMA表面构建聚合物保护层或复合保护层。例如,Wang等人通过原位反应在金属锂表面成功构建了自愈性超分子共聚物界面层(LiPEO-UPy)。该界面层是通过金属锂与由PEO和尿素嘧啶(UPy)组成的聚合物之间的原位反应制备的(图18a)。当LiPEO-UPy暴露在30% RH的空气中30分钟后,表面颜色几乎没有变化,而裸露的锂箔在1分钟内变成黑色(图18a(ii)),这表明LiPEO-UPy涂层具有更好的空气稳定性。此外,这种自稳定且附着力强的超分子聚合物可以作为一个稳定的人工SEI层,它不仅可以显著抑制锂枝晶的生长,还可以有效地防止金属锂和有机电解质之间的副反应(图18a(iv))。此外,LiPEO-UPy@Li||NCM全电池也表现出优异的电化学性能(图18a(iii))。同样,Gao等人报道了一种PAN “polymer-in-salt”电解质,由于高浓度的锂盐,有利于对LMA生成一个稳定的界面层。该界面层有效地抑制了不受控制的寄生反应,从而实现 LMA 的长期、无枝晶电镀/剥离,并提高电池安全性。此外,Jiang等人报道了一种在LMA表面原位构建聚(四亚甲基醚二醇)(PTMEG)-Li/Sn合金混合保护层的简便方法,以提高性能和水分稳定性(图18b)。该工艺简单地将锂金属浸入四氢呋喃 (THF)中的SnCl4溶液中,其中SnCl4与锂金属接触后直接被还原形成Li-Sn合金层(图 18b(i))。路易斯酸SnCl4和生成的LiCl4可以进一步作为亲核试剂引发THF开环聚合成PTMEG。此外,溶液中环氧丙烷(PO)的存在也可以加速聚合反应生成更高分子量的聚合物。由于主链骨架中的烷基含量较高,PTMEG表现出优异的疏水性,即使在潮湿的环境中(78% RH),将处理后的金属锂暴露24小时后,仍能保持原有的颜色(图18b(ii)),而且XRD图谱没有显示相应的氧化峰,表明由PTMEG-Li/Sn合金保护的金属锂具有优异的空气稳定性。此外,由于Li-Sn合金中Li的强亲和力以及聚合物中的C-O键,这种混合保护层表现出快速的Li+导电性和良好的电化学循环稳定性。令人惊讶的是,使用经过处理的LMA组装的Li-S电池和Li-LiFePO4电池,即使暴露在潮湿的环境(25℃,78% RH)中3小时,仍然表现出良好的循环稳定性(图18b(iii-iv))。与聚合物/锂合金复合保护层类似,原位形成的无机复合保护层也能很好地改善LMA的空气/湿度稳定性。例如,通过金属锂与GeCl4/ THF蒸汽的快速自发反应,可以在LMA表面形成1.5 μm厚的锗基复合保护层(图18c)。无定形锗和锂化合物的两种保护层成分在功能上是互补的。电子绝缘的锂化合物可以抑制电解质分解和Ge/GeOx的锂化,而锗成分可以有效地防止枝晶的渗透和水的侵蚀(图18c(ii))。与原始锂箔相比,受保护的锂箔表面在含H2O的“潮湿”电解液中浸泡1 h后从头到尾没有变化,也没有出现明显的LiOH峰,证实了锗基复合材料保护层具有优异的防水性能(图18v(iii-iv))。此外,这种复合保护层允许LMA在锂对称电池和Li-O2电池中稳定循环,特别是在“潮湿”电解液(含有1000 ppm H2O)和潮湿O2环境(45% RH)中(图 18c(v-vii))。这种方法可以很容易地转化为现有的制造工艺,从而促进LMBs的开发。表5总结了在LMA上原位形成的各种保护层的空气/水稳定性数据。
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图18. (a)(i) 在锂金属表面制备PEO-UPy涂层的过程示意图。(ii) 裸锂和LiPEO-UPy@Li 负极暴露在潮湿空气中的系列光学照片。(iii) 使用裸锂和LiPEO-UPy@Li负极与NCM 正极组装的全电池在1C下的循环性能。(iv) 裸锂和LiPEO-UPy@Li负极的锂剥离/电镀行为。(b)(i) PTMEG-Li/Sn合金层形成的反应机理。(ii) 原始锂和处理过的锂在78% RH的潮湿空气中暴露24小时的系列光学照片。(iii) 使用处理过的锂暴露在空气中30分钟的锂硫电池在0.5 C下的电化学性能。(iv) 使用经过处理的锂暴露在空气中3小时的Li-LFP全电池在 0.1 C下的循环性能。(c)(i) 受保护的锂箔形成过程的示意图。(ii) 锗基复合保护层在干燥或潮湿环境中镀锂/沉积的示意图。(iii, iv)(iii) 原始锂和受保护锂在不同H2O含量溶液中浸泡1小时后的表面变化和(iv) XRD图谱。(v) 原始锂和受保护的锂对称电池的恒电流循环曲线。(vi)暴露在45% RH潮湿空气中的原始锂和受保护的锂负极的Li-O2电池的放电/充电曲线。(vii)使用原始锂和GeCl4-THF处理的锂负极暴露在潮湿空气环境中的Li-O2电池的示意图。
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本节总结了近年来报道的关于LMA水分/水稳定性的研究,以及在LAM表面构建保护层的主要方法。(1)非原位涂覆;(2)原位反应。非原位或原位形成的保护层不仅在暴露于空气甚至水中时保持 LMA 稳定,而且在循环过程中抑制锂枝晶的生长,启发了低成本大规模制备水分/水稳定和界面稳定的LMA。非原位涂覆方法可以生产各种功能薄膜。可通过气相沉积技术(如 CVD、ALD、MLD 和 PVD)制备具有精确可调特性的超薄保护层(如石墨烯、Al2O3、Zircone、Mg@C60、LiPON),可显著提高水分/水稳定性LMA的电化学性能。然而,气相沉积工艺耗时且需要高真空,因此难以大规模实施。基于此,提出了一种液体涂层工艺来解决上述问题。与沉积技术相比,简单的液体涂层工艺(如浸涂、喷涂、旋涂)具有操作简单、成本低、涂层材料选择广泛等优点,可以很容易地集成到现有的电池制造工艺中,并为大规模生产水分/水稳定/安全的LMA提供了巨大的希望。然而,通过液体涂层工艺制备的wax-PEO和EVA的疏水保护层通常太厚(微米级),降低了整个电池的离子电导率和能量密度。因此,均匀调节液体涂层厚度和创建离子传输路径对于同步提高LMA的水分/水稳定性和电化学性能至关重要。

此外,通过气体或溶液处理与锂金属的自发反应在锂金属表面原位形成保护层是提高LMA水/水稳定性的另一种有效方法。由于化学键更强,原位形成的保护层将比非原位形成的保护层更紧密地与锂金属结合。用溶液或其蒸气进行表面处理方便、及时、易于实施,并可转移到工业规模。LixSiSy和LixSi/LizO等水分/水稳定性的无机保护层是通过原位反应在锂金属表面构建的,可以有效防止周围环境的寄生副反应。然而,溶液法和一锅法制备的LixSiSy和LixSi/LizO无机涂层并不均匀,涂层中存在的缺陷、晶界和孔隙显着降低了剪切模量、离子电导率和Li+选择性。与无机涂层相比,聚合物涂层(如LiPEO-Upy、PAN等)更具柔韧性和弹性,因此更能适应锂电镀/剥离过程中的体积变化。此外,聚合物可以通过浸涂、旋涂、溶液浇铸甚至直接在锂金属表面上聚合制成均匀的薄膜。其厚度也可以通过涂层过程中使用的聚合物溶液的浓度或反应时间来控制。较薄的涂层可以提高聚合物薄膜的离子电导率,而较厚的涂层可以提高薄膜的韧性和对Li+传导的选择性。然而,聚合物涂层在液体电解质中表现出溶胀行为,因此应详细研究由此产生的离子电导率和对锂离子的选择性。在此基础上,通过结合聚合物和无机材料的优势,制备了一种聚合物-无机杂化物(PTMEG-Li/Sn)。这种聚合物-无机杂化物不仅表现出优异的水分/水稳定性,而且具有快速的Li+导电性和良好的电化学循环稳定性。此外,通过蒸汽处理制备了由无定形锗(Ge,GeOx)和锂化合物(Li2CO3,LiOH,Li2O,LiCl)组成的无机复合保护层。电子绝缘的锂化合物抑制电解质的分解和Ge/GeOx的锂化,而锗的成分具有防止枝晶渗透/H2O攻击的巨大潜力,并且由于形成Li-Ge合金而允许快速锂离子传输/较小的界面电阻。尽管与纯气体的表面反应可以形成高度均匀的无机层,但反应相当耗时。综上所述,形成的保护层一般为一种或多种无机物/聚合物的复合涂层,有利于提高LMA的水分/水稳定性和电化学性能。然而,原位表面钝化具有多样性和不确定性,通过原位表征技术探索涂层的形成和演化机制对于未来界面保护层的可控制备至关重要。

4 空气/水稳定的保护层在ASSBs中的应用

硫化物ASSBs因其较高的安全性和离子电导率而被认为是最有前途的储能技术之一。然而,硫化物ASSBs体系中的富镍正极、硫化物SEs和LMAs的空气/水稳定性较差,使其在生产、储存、运输和电池组装过程中成本极高且复杂,这严重阻碍了高比能量硫化物ASSBs的实际生产和应用。因此,解决富镍正极、硫化物SEs和LMAs的空气/水不稳定性对于硫化物ASSBs的发展至关重要。目前,最有希望和有效的方法是通过构建空气/水稳定和良好的离子传导的保护层,使其与空气或水分隔离而不妨碍锂离子的传导,从而显著改善其空气/水稳定性和电池的电化学性能。如上所述,Xu等人在硫化物SE Li6PS5Cl膜的表面成功地构建了一个空气/水稳定和离子导电的超疏水保护层。与原始Li6PS5Cl膜相比,使用F-POS@LATP保护的Li6PS5Cl膜作为SE组装的ASSBs表现出几乎相同的循环性能和倍率性能。更令人惊讶的是,在F-POS@LATP涂层的 Li6PS5Cl膜暴露于极端的水喷射条件(RH∼70%)之前和之后,ASSBs的电化学性能几乎没有变化。这种简单的喷涂方法可以有效提高极端条件下对空气/水敏感的硫化物膜的性能,为大面积硫化物基SE膜的规模化生产铺平了道路。值得注意的是,这种改性策略是一种后处理方法,除了硫化物基SEs之外,它还可以扩展应用到其他对空气/水不稳定的材料上,如富镍正极和LMAs。此外,Liang等人报道了在ASSBs中使用水分/水稳定的LixSiSy保护层作为Li3PS4/Li界面层,有效防止了Li还原硫基SEs。LixSiSy保护的LMA与Li3PS4作为电解质的对称电池显示了2000小时的稳定循环。此外,LiCoO2/Li3PS4/LixSiSy-Li ASSBs 在100次循环中表现出87.3%的容量保持率,而使用纯锂金属作为负极仅4次循环。可以看出,在LMA上应用水分/水稳定保护层可以在一定程度上提高ASSBs的稳定性。然而,这种使用液体钝化高活性锂金属形成水分/水稳定保护层的方法不适合在硫化物SEs上应用。由于其与空气、水分和极性溶剂的强反应性,很难通过类似于上述富镍正极或用于硫化物 SEs的LMAs的原位反应来构建表面保护层。即使采用非原位涂覆法,溶剂的选择也要充分考虑,仅限于甲苯、正庚烷、二甲苯、苯甲醚等几种非极性或低极性溶剂。因此,选择化学气相沉积方法(如CVD、ALD、MLD和PVD)作为一种更有效的方法,在硫化物SEs膜上沉积空气/水稳定的离子导电物质(如Al2O3、LiF和Li3PO4等)作为保护层。最后,用于在富镍正极、硫化物SEs和LMAs上构建空气/水稳定保护层的方法多种多样,在某些方面相似,可以相互适用。

5 总结与展望

在这项工作中,系统地回顾了SEs、正极和负极的空气/水稳定性的研究状况。同时还详细地讨论了其中的基本机制。为了解决它们的空气/水不稳定性问题,人们提出了许多策略,其中表面保护层的构建是最有效的策略之一。空气/水稳定的保护层使SEs、正极和负极的生产、储存、运输、加工和应用的环境条件不那么苛刻。因此,空气/水稳定的保护层对于电池材料的大规模生产和储存以及高能量密度ASSBs的实际应用具有重要意义。尽管在构建这些空气/水稳定保护层方面已经取得了一些进展,但不同材料如SEs、正极和负极的构建方法仍需进一步研究。

首先,关于硫化物SEs的空气稳定性,人们提出了两种主要的改性策略:元素/金属氧化物掺杂和表面保护层的构建。根据HSAB理论,利用元素/金属氧化物掺杂改性来提高硫化物SEs的空气稳定性是一种最基本的策略。尽管这些改性策略很有效,但它们所能承受的湿度范围仅限于低于3% RH的干燥环境,这无法满足实际生产、储存和运输的要求。通过表面改性构建空气/水稳定的保护层,可以完全避免空气和水与硫化物SEs的直接接触,从而实现大规模生产用于ASSBs的硫化物SEs。通过在硫化物膜上涂覆氧化物SEs来构建复合SEs膜的策略对改善硫化物SEs的空气/水稳定性最为有效。值得注意的是,这种改性策略是一种后处理方法,除了硫化物SEs之外,也可以扩展应用到其他对空气/水不稳定的材料上,如富镍正极和LMAs。此外,通过将硫化物SEs嵌入到聚合物基质中,可以很好地保护硫化物SEs免受空气/水的影响,但随之而来的负面影响可能是离子电导率的显着降低。因此,开发同时具有高离子电导率和空气/水稳定性的SEs是未来的主要研究方向。

其次,元素掺杂和表面保护层的构建都可以有效改善正极,特别是富镍正极材料的空气/水稳定性。但是,元素掺杂策略只能延缓暴露在潮湿空气中的富镍正极材料的降解过程,不能从根本上解决界面副反应的发生,更不能有效提高电池的电化学性能。气体的释放将导致电池膨胀,引发安全隐患。虽然非原位构建的金属氧化物和原位构建的磷酸盐保护层都能有效抑制富镍正极材料表面残余锂化合物的生成,但它们可能会增加界面阻力,从而降低电池的动力学性能。此外,原位构建的有机疏水保护层只能改善富镍正极材料在潮湿空气中的储存性能,却不能改善其电化学性能。这是因为疏水性保护层在循环过程中可能会溶解到有机电解液中,并可能在高压下被氧化,从而损害电池的电化学性能。值得一提的是,具有高导电性和快离子导电性的聚合物作为富镍正极材料的保护层是非常理想的。尽管有上述优点,但保护层的均匀性、耐高温性、工艺难度等问题仍需进一步研究。

最后,以高活性的LMAs为例,提出了两种保护负极材料的策略。通过非原位涂覆或原位反应在LMAs上构建保护层,使其表面钝化,LMAs的水分/水稳定性得到显著改善。非原位或原位形成的保护层不仅使LMAs在暴露于空气甚至水时保持稳定,而且在循环过程中还能抑制锂枝晶的生长,这为低成本大规模制造水分/水稳定和界面稳定的LMAs提供了灵感。非原位涂覆方法(包括气相沉积和液体涂层工艺)可以生产出具有明确成分和高再现性的薄膜。一方面,通过蒸镀方法(如CVD、ALD、MLD和PVD)可以制造出具有精确可调特性的超薄保护层,这可以显著改善LMAs的水分/水稳定性和电化学性能。然而,气相沉积过程很耗时,而且需要高真空,因此难以大规模实施。另一方面,尽管液体涂层工艺具有操作简单、成本低、涂层材料选择广泛等优点,但形成的保护层相对较厚(微米级),这可能会降低离子电导率和能量密度。液体涂层方法,如浸涂/喷涂/旋涂,可以很容易地集成到现有的电池制造工艺中,为大规模生产水分/水稳定和安全的LMAs提供了巨大的希望。因此,均匀调节液体涂层厚度和创建离子传输路径对于同时提高LMAs的水分/水稳定性和电化学性能至关重要。由于化学键更强,原位形成的保护层将比非原位形成的保护层更紧密地与锂金属结合。用溶液或其蒸气进行表面处理方便、及时、易于实施,并可转移到工业规模。形成的保护层一般为一种或多种无机物/聚合物的复合涂层,有利于提高LMAs的湿/水稳定性和电化学性能。然而,原位表面钝化具有多样性和不确定性,通过原位表征技术探索涂层的形成/演化机制对于未来可控的界面保护层的制备至关重要。

6 课题组近期论文
https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications

1.Solid state ionics – selected topics and new directions
F. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*
Progress in Materials Science (IF=48.165), 2022, 126,100921.
https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.100921

2.Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and Supercapacitors
Y. Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*
Materials Today (IF=31.041), 2022, 55,92-109.
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.008

3.Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4  in SEI Layer
J. Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*
Advanced Materials(IF=32.086), 2022, in press.
https://DOI:10.1002/adma.202203281

4.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and Electrolytes
P. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*
Electrochemical Energy Reviews (IF=32.804), 2022, accepted.

5.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical Paradigm
S. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*
Infomat(IF=25.405)2022, 212316.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12316

6.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes
J. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*
Nano Energy (IF=19.069), 2022, 107528.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200605X

7.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic Conductivity
Y. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*
Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2022, 10, 4517 – 4532
https://doi.org/10.1039/D1TA10966A
 
8.Air/water Stability Problems and Solutions for Lithium Batteries
M. Yang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*
Energy Materials Advances, 2022, 9842651.
https://spj.sciencemag.org/journals/energymatadv/2022/9842651/

9.Stable Ni-rich layered oxide cathode for sulfide all-solid-state lithium battery
Y. Wang, Z. Wang, D. Wu, Q. Niu, P. Lu, T. Ma, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*
eScience,2022, accepted.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141722000738

10.Progress in Lithium Thioborate Superionic Conductors
X. Zhu, Z. Zhang, L. Chen, H. Li. Fan Wu*
Journal of Materials Research (invited paper), 2022, accepted.
https://doi.org/10.1557/s43578-022-00592-4

11.Liquid-phase Synthesis of Li2S and Li3PS4 with Lithium-based Organic Solutions
J. Xu, Q. Wang, W. Yan, L. Chen, H. Li. F. Wu*
Chinese Physics B, 2022, accepted.
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/ac7459/pdf

12.Superior all-solid-state batteries enabled by gas-phase synthesized sulfide electrolyte with ultra-high moisture stability and ionic conductivity.
P. Lu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, J. Peng, W. Yan, Q. Wang, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
Advanced Materials(IF=32.086), 2021, 2100921.
https://doi.org/10.1002/adma.202100921

13.Water-Stable Sulfide Solid Electrolyte Membranes Directly Applicable in All-Solid-State Batteries Enabled by Superhydrophobic Li+-conducting Protection Layer
J. Xu, Y. Li, P. Lu, W. Yan, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
Advanced Energy Materials(IF=29.698), 2021, 2102348.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102348

14.High Current Density and Long Cycle Life Enabled by Sulfide Solid Electrolyte and Dendrite-Free Liquid Lithium Anode
J. Peng, D. Wu, F. Song, S. Wang, Q. Niu, J. Xu, P. Lu, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
Advanced Functional Materials(IF=19.924), 2021, 2105776.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202105776

15.5V-Class Sulfurized Spinel Cathode Stable in Sulfide All-Solid-State Batteries
Y. Wang, Y. Lv, Y. Su, L. Chen, H. Li, F. Wu*.
Nano Energy (IF=19.069), 2021, 90,106589.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106589

16.Progress in Thermal Stability of All-Solid-State-Li-Ion-Batteries
Y. Wu#, S. Wang#, H. Li, L. Chen, F. Wu*.
Infomat(IF=25.405), 2021, 1-27 (Cover Image)
https://doi.org/10.1002/inf2.12224

17.Application of Si-based Anodes In Sulfide Solid-State Batteries.
W. Yan, F. Wu*, H. Li, L. Chen.
Energy Storage Science and Technology, 2021, 10(3): 821-835.

7. 作者及团队介绍

第一作者:
杨明,男,中国科学技术大学2020级硕士研究生。

合作作者:
李泓:中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家,工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家,国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目,北京市科委固态电池重点项目,国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司,长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括:高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇,引用超过27000次,H因子84。共申请中国发明专利100余项,已获授权中国发明专利50余项。

陈立泉:中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席,中国材料研究学会副理事长,2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究,在中国首先研制成功锂离子电池,解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题,实现了锂离子电池的产业化。近年来,开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究,为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖,2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。

通讯作者:
吴凡:中科院物理所博士生导师。发表SCI论文66篇,申请中国、美国、国际发明专利42项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 中国科学院物理研究所”科技新人奖”;江苏青年五四奖章;江苏青年双创英才;江苏青年U35攀峰奖;常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才;常州市十大杰出青年;常州市十大科技新锐;华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖;年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任;中国共产党江苏省党代会党代表;江苏省青科协理事;江苏省青年科学家年会执委会副秘书长;常州市青联常委等。

中科院物理所吴凡团队热诚欢迎博士后、博士研究生、工程师报考/加入课题组(https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/people/8037)。2022年6月起招收两位博士后、固态电池工程师,来信请联系:fwu@iphy.ac.cn

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参考文献: