物理所吴凡、李泓团队:富镍层状正极与硫化物界面稳定机理研究

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全固态锂电池相较于液态锂电池具有更好的安全性和理论上更高的能力密度,是最有前景的储能技术之一。硫化物固态电解质拥有优异的锂离子电导率和较好的机械性能,是实现高性能全固态锂电池的关键材料。富镍层状氧化物正极材料(Ni含量大于80%)的理论容量和电压平台较高,可以有效提升硫化物全固态电池的能量密度。但由于硫化物电解质电化学窗口较窄,并且与氧化物正极兼容性较差,硫化物全固态电池的性能受正极/电解质界面稳定性的影响较大。因此,探究导致界面衰退和性能衰减的主要原因对于提升硫化物全固态电池性能至关重要。目前,有研究探讨了富镍正极表面残锂对界面稳定性的影响。但不同研究结果之间存在差异,且没有考虑不同残锂成分的影响。此外,尚未有研究综合考虑富镍正极表面化学成分、晶体结构、锂空位浓度以及相变对界面稳定性和容量衰减的影响。


鉴于此,中科院物理所吴凡李泓团队系统地揭示了富镍层状氧化物正极表面化学成分和晶体结构以及电化学相变对硫化物全固态电池界面稳定性和容量衰减的影响。结果表明LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2 (NCM83) 的表面锂空位会加剧锂离子从电解质向正极迁移,使空间电荷层增厚,并导致NCM83表面锂空位被占据,从而造成H1相变受到抑制,容量降低。NCM83表面的LixNi1-xO类岩盐相结构不易发生氧析出,因此抑制了高电压下的氧-硫互扩散和界面副反应,从而增强了H2+H3相变活性并提升了容量。此外,NCM83表面的Li2O和Li2CO3残锂成分可以抑制空间电荷层和高电压下的界面副反应,从而提升H1和H2+H3相变活性,并提高可逆容量。但是,如果NCM83表面的残锂主要成分为LiOH和Li2CO3,高电压下Li2CO3的分解会引发H2O的生成,从而造成硫化物电解质严重分解,并导致界面阻抗升高和容量急剧衰减。不过值得注意的是:虽然H1和H2+H3相变的抑制会降低可逆容量,但它减轻了NCM83颗粒内部的应力,从而减少微裂纹的产生,有助于提升富镍正极-硫化物固态电池的循环稳定性(500周循环后容量保持率为94.1%)。相关工作以Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes为题发表在Nano Energy期刊。论文第一作者为王佳成。

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图 1. 文章内容总结


主要内容

1.NCM83体相结构和残锂含量表征

本工作通过水洗和湿空气暴露处理得到含有不同表面残锂成分和含量、不同表面晶体结构和锂空位浓度的NCM83。图2a显示所有NCM83拥有α-NaFeO2类六方层状结构,没有明显杂质。图2b显示所有材料的(003)/(104)峰强比都大于1.5,说明水洗和湿空气暴露处理后,NCM83的体相结构没有发生改变。图2c显示所有材料的[(006)+(102)]/(101)峰强比(R值)较小且数值接近。由此推算出的锂含量x(LixTM2-xO2)在0.98左右,进一步证明处理后NCM83的体相结构保持较好的层状结构。


图2f显示水洗材料(NCM-LR1、-LR2、-LR3)的Li2O和Li2CO3含量随水洗H2O/NCM83比的增大而减小,证明水洗有效去除了表面残锂。湿空气暴露材料(NCM-LR5、-LR6)的Li2CO3含量随暴露时间增长而增多,Li2O含量随暴露时间增长而减少。因为Li2O与空气中CO2反应生成Li2CO3。NCM-LR6的Li2CO3含量较NCM-LR5更少是因为测试时环境温度变化导致。

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图 2. (a)不同NCM83的XRD衍射。(b)不同NCM83的(003)/(104)峰强比。(c)不同NCM83的 [(006)+(102)]/(101) 峰强比以及R值和Li含量。(d)不同NCM83的(003)/(104)峰强比对比。(e)不同NCM83的Li含量对比。(f)pH滴定测得不同NCM83表面残锂含量。


2.NCM83表面结构和化学成分表征

XPS深度剖析的C1s、Li1s和O1s能谱显示NCM-LR4表面的Li2CO3含量显著高于NCM-LR1表面。O1s能谱还显示NCM-LR4表面含有Li2O,而水洗后的NCM-LR1表面没有Li2O。此外,NCM-LR4的晶格氧峰位接近NiO峰位,说明NCM-LR4表面为Li1-xNixO类岩盐相结构,而NCM-LR1晶格氧峰位接近LiNiO2和NCM811峰位,说明NCM-LR1表面更接近层状结构。Ni2p能谱进一步显示NCM-LR4表面Ni2+含量较Ni3+更多,说明表面Li1-xNixO类岩盐相结构较多,而NCM-LR1表面Ni3+含量明显增多,说明层状结构更多。

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图 3. XPS深度剖析测得NCM-LR4的(a)C1s、(b)Li1s、(c)O1s和(d)Ni2p能谱,NCM-LR1的(e)C1s、(f)Li1s、(g)O1s和(h)Ni2p能谱,以及(i)NCM-LR4和(j)NCM-LR1表面化学成分的占比。


HR-TEM进一步证明NCM-LR4表面有一层~3.5 nm厚的Li2O层。表面区域为岩盐相结构,内部为层状结构,(003)层间距为4.73 Å,与XRD结果(4.74 Å)相符。相比较,NCM-LR1表面干净,没有残锂成分,且表面区域为层状结构。此外,还观察到表面层状结构的(003)晶面间距扩大到4.84 Å(XRD结果为4.73 Å),(102)晶面间距缩小至2.20 Å(XRD结果为2.34 Å)。鉴于富镍层状氧化物材料(LixTMO2)随Li含量x从1下降至0.6,(003)晶面间距逐渐增大,(102)晶面间距逐渐减小,晶体保持层状结构,推断NCM-LR1表面为含有大量锂空位的层状结构。锂空位的形成源于水洗过程中Li-H2O相互作用导致材料表面的Li脱出。

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图 4. (a-b) NCM-LR4的HRTEM。(c-f)NCM-LR4的晶面间距。(g-k)NCM-LR4的STEM暗场图像和EDS mappings。(l-m)NCM-LR1的HRTEM。(n-o)NCM-LR1的晶面间距。(p-t)NCM-LR1的STEM暗场图像和EDS mappings。


3.硫化物全固态电池性能

硫化物全固态电池首周性能显示随Li空位浓度减少以及Li2O/Li2CO3和LixNi1-xO类岩盐相含量增多,首周可逆容量逐渐增大(图5a)。但随Li2CO3含量进一步增多,可逆容量会降低,因为Li2CO3锂离子电导率相对于Li2O较低,含量过多会降低界面锂离子传输能力。首周dQ/dV vs. V曲线显示容量降低是由于H1和H2+H3相变受到抑制(图5b)。GITT也在H1和H2+H3相变区域探测到锂离子扩散系数明显降低(图5e&f)。其原因是因为NCM83表面锂空位的增多增大了NCM83与硫化物之间的锂化学势差,造成更多的锂离子从硫化物电解质迁移至正极内部,占据锂空位,使低电压区间NCM83晶格内锂离子扩散速率降低。锂离子迁移还导致界面处贫锂层增厚,因此界面锂离子传输速率下降,从而导致H1相变活性和反应动力学下降。而Li2O/Li2CO3和LixNi1-xO类岩盐相由于电子电导率低,可以抑制界面空间电荷层和贫锂层产生,从而提高低电压区域界面处锂离子传输能,因此H1相变活性和反应动力学提升。在高电压区域,由于Li2O/Li2CO3隔绝NCM83与硫化物的接触,因此NCM83与硫化物的电化学副反应被抑制。此外,LixNi1-xO类岩盐相对于层状相更稳定,不易发生氧析出,因此可以缓解高电压下含氧副反应产物的生成,从而提高界面锂离子传输能力,并提升H2+H3相变反应动力学。首周充电结束电化学阻抗测试显示随Li2O/Li2CO3和LixNi1-xO类岩盐相含量增多,阻抗显著降低,但过多的Li2CO3含量会导致阻抗增大(图5g)。对电化学阻抗谱的拟合显示正极/电解质界面电荷转移电阻(RCat/SE)为阻抗的主要组成部分,遵循总阻抗的变化规律。NCM-LR1阻抗相对于NCM-LR2阻抗更低则是因为阻抗受NCM83的荷电状态影响,在4-4.2V区间阻抗随荷电状态提升而增大。而NCM-LR1受高界面电阻和极化影响,充电结束时荷电状态较NCM-LR2更低。

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图 5. (a)不同NCM83硫化物全固态电池首周充放电曲线。(b)不同NCM83硫化物全固态电池首周dQ/dV vs. V曲线。(c)不同NCM83硫化物全固态电池第二周充放电曲线。(d)不同NCM83硫化物全固态电池第二周dQ/dV vs. V曲线。(e)不同NCM83硫化物全固态电池首周充电过程中锂离子扩散系数的变化。(f)不同NCM83硫化物全固态电池首周放电过程中锂离子扩散系数的变化。(g)不同NCM83硫化物全固态电池首周充电结束交流阻抗谱测试。(h)NCM-LR4交流阻抗谱拟合和模拟电路。(i)不同NCM83硫化物全固态电池首周充电结束交流阻抗谱拟合得出的电阻值。


图6a显示随Li2O/Li2CO3和LixNi1-xO类岩盐相含量提高,界面和体相内锂离子扩散速率提升,因此倍率性能显著增强。然而NCM-LR3循环至0.5C倍率时容量有显著下降,这是由于其界面阻抗显著增大(图6c)。循环数据显示NCM-LR3容量衰减剧烈,循环前100周界面阻抗显著增大。NCM-LR3表面残锂的主要成分是LiOH和Li2CO3,因为水洗过程中表面Li2O大部分转化成LiOH。而由于NCM-LR3的H2O/NCM83比较小,表面仍残留一定量的LiOH和Li2CO3。Li2CO3在4.2 V以上会发生电化学分解生成CO2,而CO2会与LiOH反应生成H2O和Li2CO3。H2O会造成界面处硫化物电解质严重分解,因此界面阻抗显著增加,容量衰减严重。NCM-LR4由于受到Li2O/Li2CO3和LixNi1-xO类岩盐的保护界面较稳定,500周容量保持率高达78.8%。值得注意的是:NCM-LR1的500周容量保持率高达94.1%。这一方面是因为其表面LiOH/Li2CO3含量最少,因此硫化物的自身分解最小。另一方面则是因为其H1和H2+H3相变受到严重抑制。由于H3相变导致NCM83(003)晶面间距显著坍缩,晶格参数会发生明显变化,从而造成晶格应力的产生,并导致颗粒破裂。H1相变区域受晶格内低锂离子扩散速率的影响,NCM83晶格内会产生锂离子浓度梯度,造成晶格参数不一致以及晶格应力的产生,从而导致颗粒破裂。因此NCM-LR1的高容量保持率是因为颗粒内部微裂纹被抑制。

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图 6. (a)不同NCM83的倍率性能。(b)不同NCM83不同循环周期的总阻抗值。(c)不同NCM83不同倍率下的总阻抗值。(d)不同NCM83的循环稳定性。


图7显示NCM-LR4、NCM-LR5和NCM-LR6容量衰减主要归因于H1和H2+H3相变区域电化学活性的降低。这是由于NCM83颗粒内部微裂纹的产生导致接触损失,活性物质利用率降低。NCM-LR1内部微裂纹被抑制,因此dQ/dV vs. V 曲线重合度较高,容量保持率最高。NCM-LR2和NCM-LR3表面含有较多LiOH/Li2CO3,因此硫化物电解质分解严重,导致界面阻抗较大,极化随循环逐渐增大,容量衰减严重。

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图 7. 不同NCM83不同循环周期的dQ/dV vs. V 曲线。


综合以上研究结果,示意图(图8)系统性展示了富镍氧化物正极表面锂空位浓度、晶格结构和化学成分以及相变对硫化物全固态电池界面和循环稳定性的影响。

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图 8. 富镍氧化物正极表面锂空位浓度、晶格结构和化学成分以及相变对硫化物全固态电池界面和循环稳定性的影响。


【结论】

富镍氧化物正极/硫化物电解质界面的演变和锂离子传输能力是制约硫化物全固态电池性能的关键因素。本文综合探究了富镍氧化物正极表面锂空位浓度、晶格结构和化学成分以及相变对硫化物全固态电池界面和循环稳定性的影响,详细阐明了界面衰退以及容量衰减的机理,为开发高性能富镍正极-硫化物全固态电池提供了新的思路。


Jiacheng Wang, Zhenyu Zhang, Jiufang Han, Xuefeng Wang, Liquan Chen, Hong Li, and Fan Wu*. Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide Cathodes. Nano Energy

doi:https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107528.


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作者及团队介绍

第一作者:

王佳成:男,英国曼彻斯特大学博士研究生,中科院物理所联合培养。


合作作者:

陈立泉:中科院物理所博士生导师。中国工程院院士。北京星恒电源股份有限公司技术总监。曾任亚洲固体离子学会副主席,中国材料研究学会副理事长,2004年至今任中国硅酸盐学会副理事长。主要从事锂电池及相关材料研究,在中国首先研制成功锂离子电池,解决了锂离子电池规模化生产的科学、技术与工程问题,实现了锂离子电池的产业化。近年来,开展了全固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池、室温钠离子电池等研究,为开发下一代动力电池和储能电池奠定了基础。曾获国家自然科学奖一等奖、中科院科技进步奖特等奖和二等奖,2007年获国际电池材料协会终身成就奖。2001年当选为中国工程院院士。


李泓:中科院物理所博士生导师。北京凝聚态物理国家实验室副主任。科技部先进能源领域储能子领域主题专家,工信部智能电网技术与装备重点专项项目责任专家,国家新能源汽车创新中心技术专家。国家杰出青年科学基金获得者。国家重点研发计划新能源汽车试点专项动力电池项目,北京市科委固态电池重点项目,国家自然科学基金委固态电池重点项目负责人。联合创办北京卫蓝新能源科技有限公司、溧阳天目先导电池材料科技有限公司、中科海钠科技有限公司、天目湖先进储能技术研究院有限公司,长三角物理研究中心有限公司。主要研究领域包括:高能量密度锂离子电池、固态锂电池、电池失效分析、固体离子学。合作发表SCI论文380篇,引用超过27000次,H因子84。共申请中国发明专利100余项,已获授权中国发明专利50余项。


通讯作者:

吴凡:中科院物理所博士生导师。发表SCI论文65篇,申请中国、美国、国际发明专利36项。兼任长三角物理研究中心科学家工作室主任、天目湖先进储能技术研究院首席科学家、中国科学院大学教授。入选国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖; 中国科学院物理研究所科技新人奖;江苏青年五四奖章;江苏青年双创英才;江苏青年U35攀峰奖;常州市五一劳动奖章; 常州市突出贡献人才;常州市十大杰出青年;常州市十大科技新锐;华为优秀创新人才奖及创新探索团队奖;年度新能源领域最受关注研究工作等。任中国能源学会副主任;中国共产党江苏省党代会党代表;江苏省青科协理事;常州市青联常委等。


中科院物理所吴凡团队2022年6月起招聘两位博士后、工程师。

欢迎报考/加入课题组(https://www.x-mol.com/groups/wu_fan)。

来信请联系:fwu@iphy.ac.cn。

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