V, Mn氧化物普适性多功能氢键网络构筑策略,“一箭三雕”促进质子转移,抑制材料溶解,稳定结构助力实现高性能锌-质子混合电池

V, Mn氧化物普适性多功能氢键网络构筑策略,“一箭三雕”促进质子转移,抑制材料溶解,稳定结构助力实现高性能锌-质子混合电池
水系可充电锌离子电池(AZIBs)因其成本低、安全性高、环境友好等无可比拟的优势,正处于蓬勃发展时期。然而,正极材料的发展受限于正极材料的溶解,锌离子嵌入脱出诱导的材料结构损伤,以及锌离子或溶剂化锌离子迟滞的扩散动力学等。目前常见的策略,如,其他材料包覆实现溶解抑制,或是金属离子预嵌入实现结构稳定性提升等只能通过单一的手段解决一种问题,无法同时有效地多角度解决正极材料面临的问题。

【工作介绍】
近日,武汉理工大学麦立强课题组等人利首次提出了一种通过 N-H∙∙∙O (NH4+) 和 O-H∙∙∙O (H2O) 键构建多功能分子内氢键网络的通用策略,同时抑制材料溶解(V、Mn),增强层状结构的稳定性,加速质子的快速扩散。为了更好地揭示氢键和增强的质子传输,通过一系列与 DFT 计算相结合的原位/异位表征技术。作为概念验证,该策略已被证明是普遍适用的,对于氧化钒(400.6 Wh kg−1/6489.3 W kg−1,85% 超过 4000 次循环)和氧化锰(433.6 Wh kg−1/2972.8 W kg−1, 500 次循环后 100%)实现显着的电化学性能改进,特别是在倍率性能和循环性能方面,优于大多数可比材料。本研究获得的见解加深了对AZIBs中氢键的理解,也为未来提高其他类型水系电池的能量密度带来了新的机遇。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上。博士研究生李明为本文第一作者。

【工作要点】
1. 在层状过渡金属氧化物(V,Mn)中实现稳定氢键网络构建的通用策略。
2. 首次验证了氢键网络对质子传输的多功能作用、更强的溶解抑制、更稳定的层状结构和更高的电导率。
3. 通过氢键网络设计实现了显着的电化学性能改进,尤其是倍率和循环性能。
4. 氢键策略在其他层状材料或其他类型的储能系统中具有巨大的潜力和参考意义。

【研究内容】
V, Mn氧化物普适性多功能氢键网络构筑策略,“一箭三雕”促进质子转移,抑制材料溶解,稳定结构助力实现高性能锌-质子混合电池
图1. (a) NH4+/H2O共插层V2O5的化学控制合成示意图。(b) SEM图,(c) TEM图,(d) 2-NH4对应的V, O, N元素EDS mapping图。(e)不同NH4+含量的0-NH4, 2-NH4, 10-NH4, 30-NH4的XRD谱图和(f) HRTEM图。(g)典型金属离子和NH4+离子的阳离子半径比较。
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图2. (a) 通过 CHNS 测试进行的 N 元素分析,(b) FTIR,和 (c) 商用 α-V2O5、0-NH4、2-NH4、10-NH4、30-NH4 材料的固态 1H MAS NMR 光谱。(d) 商业 α-V2O5、0-NH4、2-NH4、10-NH4、30-NH4 材料的 EPR 光谱。(e) 0-NH4 和 (f) 2-NH4 的 Rietveld 细化结果,数据点(Yobs,红色圆圈),计算轮廓(Ycalc,黑线),布拉格反射(绿色垂直成型)和差异轮廓(蓝线)。(g) 2-NH4 的 TG 曲线。(h) NH4+/H2O 在 V2O5 中的插层示意图。红色、白色和绿色球体分别代表 H、O 和 N 原子。
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图3. (a) 0-NH4, 2-NH4, 10-NH4, 30-NH4 材料的倍率性能, 1C = 500 mA g−1 . (b) 不同材料的拉贡图比较。插图显示了与其他先进正极材料的比较。仅计算阴极的能量密度值。(c) 不同样品在不同电流密度下的容量保留直方图。(d) 不同材料在 20 C 下的循环性能。(e) 2-NH4 的 GCD 曲线。(f) 2-NH4 从 0.2 到 1.0 mV s−1 的 CV 曲线。(g) log(I,电流密度)与 log(ν,扫描速率)在 2-NH4 的 CV 曲线中显示的四个峰值处的阴极电流响应图。(h) 2-NH4、0-NH4 和商用 α-V2O5 电极在电解液中浸泡两周后的光学照片。50 mA g−1 下的 GITT 曲线和 (i) 2-NH4 和 (j) 0-NH4 的相应离子扩散系数。
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图4. (a-d) Zn//2-NH4电池放电/充电过程中选定电位下的SPEIS。(b)和(c)分别是高频区域和低频区域的放大图像。(e) 2-NH4正极充放电过程(250 mA g−1)形貌变化的SEM图像,(f) 2-NH4和0-NH4阴极对应的光学图像。(g)原位ATR-FTIR测试装置原理图。原位ATR-FTIR光谱和(h, j) 2-NH4阴极和(i, k) 0-NH4阴极的3D视图。
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图5. (a) Zn//2-NH4电池充放电曲线,(b) 2-NH4阴极对应的非原位XRD结果和(001)平面7~9°部分放大图。(c) 2-NH4正极的原位XRD结果。(d) 2-NH4正极的非原位拉曼和 (e) 2-NH4阴极的非原位XPS全光谱。(f) V 2p、Zn 2p和O 1s在初始放电到0.2 V和随后充电到1.6 V态时的高分辨率非原位XPS谱。
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图6所示。(a, b)V2O5中不同类型的氢键。(c) V2O5中NH4+ 离子与H2O分子结合能的比较。(d) NH4+的静电电位图。(e)质子迁移过程中静电力的变化。(f) α-V2O5、0-NH4和2-NH4的总态密度。(g)质子输运与(h)氢键网络下和无氢键网络下对应的扩散能垒的示意图比较。

【结论】
在这项工作中,本文提出并证明了一种通用策略,通过在过渡金属氧化物 (V, Mn) 内部构建氢键网络来实现层状晶体结构的增强稳定性、抗溶解性、快速质子扩散。综合表征、控制实验和 DFT 计算表明,H2O-NH4+-H2O 组分有助于形成稳健的氢键网络和比原始材料更高的电导率。特别是,可以通过调整 NH4+ 离子的量来实现氢键网络的可控优化。增强的质子存储和结构稳定性可以最大限度地减少对电极材料的损坏并表现出类似电容的特性。通过利用氢键网络,组装的 Zn2+/质子电池基于氧化钒(400.6 Wh kg−1/6489.3 W kg−1,超过 4000 次循环后为 85%)和氧化锰(433.6 Wh kg−1/2972.8 W kg−1, 500 次循环后 100%)实现了显着的电化学性能改进,尤其是倍率和循环性能,并且优于大多数可比材料。该策略通过全面了解氢键的多重作用,为提高其他类型水系电池的性能提供了一些创新见解,而不必局限于 AZIB。

Ming Li, Yuxin Zhang, Jisong Hu, Xuanpeng Wang, Jiexin Zhu, Chaojiang Niu, Chunhua Han, Liqiang Mai, Universal Multifunctional Hydrogen Bond Network Construction Strategy for Enhanced Aqueous Zn2+/Proton Hybrid Batteries, Nano Energy.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107539

作者简介
第一作者李明 2016年获太原理工大学学士学位,2019年获武汉理工大学硕士学位。他目前在武汉理工大学攻读材料科学博士学位。目前主要研究方向为能量转换和存储器件电极材料的合理设计和原位表征,包括但不限于水电池、多价离子电池、高容量金属电池等。在EES, AEM, AFM, Nano energy, EEM等期刊以第一作者(或共一)发表SCI论文6篇,获授权国家发明专利2项。

通讯作者麦立强武汉理工大学材料学科首席教授,博士生导师,武汉理工大学材料科学与工程学院院长,英国皇家化学学会会士,国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。2004年在武汉理工大学获工学博士学位,随后在美国佐治亚理工学院(2006-2007)、哈佛大学(2008-2011)、加州大学伯克利分校(2017)从事博士后、高级研究学者研究。2014年获国家杰出青年科学基金资助,2016年入选教育部长江学者特聘教授和国家“万人计划”领军人才。

主要研究方向为纳米储能材料与器件。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件,创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型,率先实现了高性能纳米线电池及关键材料的规模化制备和应用。在Nature(1篇)、Nature、Science及Cell子刊(18篇)等期刊发表SCI论文400余篇;获授权国家发明专利100余项。在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做大会报告、主旨报告、特邀报告70余次。作为大会主席组织Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要国际会议10余次。主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。获国家自然科学奖二等奖(第一完成人)、何梁何利基金科学与技术创新奖(青年奖)、科睿唯安全球高被引科学家、教育部自然科学一等奖(第一完成人)、英国皇家化学会中国高被引作者、中国青年科技奖、光华工程科技奖(青年奖)、湖北省自然科学一等奖(第一完成人)、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖,入选“国家百千万人才工程计划”,并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号,享受国务院政府特殊津贴。现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编,Advanced Materials、Chemical Reviews客座编辑,National Science Review学科编辑,Interdisciplinary Materials学术编辑,Accounts of Chemical Research、Joule、ACS Energy Letters、Advanced Electronic Materials、Small国际编委,Nano Research、Science China Materials、eScience和《功能材料》编委。

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参考文献: