王素敏与王奇观教授团队ACS Nano:氢键相互作用组装量子点2D薄膜获得优异的电催化活性

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沿着二维方向上的纳米粒子自组装,将制造出具有优异特性的超分子纳米材料。近日,西安工业大学王素敏王奇观等通过水热自组装路线,将2 nm的氮化碳量子点(CNQD)通过横向氢键沿二维方向原位排列,构建了的CNQD二维薄膜(2D CNQD)。二维CNQD薄膜在氮还原反应(NRR)和氧析出反应(OER)中都具有很高的双功能活性。特别是在NRR中,NH3的产率在-0.85 VRHE时达到了75.07 μg h-1 mg-1。值得注意的是,以2D CNQD薄膜为阴极的Zn-N2可充电电池的功率密度达到31.94 mW cm-2,优于大多数Zn-N2电池。密度泛函理论计算证明了NRR电催化性能优异的主要原因是N2和NRR中间体在2D CNQD上的多重氢键作用促进吸附和稳定NRR中间体。这项工作表明,水热原位自组装是将0D量子点集成为二维定向阵列的一种可行且直接的方法,而相互连接的氢键使这种2D结构保持了0D和2D结构的电化学优势。

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图1. TOC


【文章简介】

本研究通过水热自组装路线,将2 nm的氮化碳量子点(CNQD)通过氢键沿二维方向原位排列,构建了氢键薄膜(2D CNQD),相互连接的氢键使这种2D结构保持了0D和2D结构的电化学优势。相关成果发表在ACS Nano上。


【研究内容】

1. 二维氢键薄膜(2D CNQD)形貌和结构表征

在水热过程中,三聚氰胺(MA)和三聚氰酸(CA)缩聚形成CNQD,产生的量子点沿2D方向原位排列,并通过氢键相互作用横向连接在一起(图1a)。通过通入CO2/N2等外界刺激气体,可以实现二维CNQD膜的可控组装和解组装(图1a),这使得二维CNQD具有二维膜(2D)和零维(0D)量子点的最佳电化学优势。

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图2. 二维氢键CNQD薄膜的制备及结构图。(a)二维CNQD的制备及性能示意图;(b-f)二维CNQD薄膜形貌表征:(b) SEM图像;(c)低倍TEM图像;(d)高倍透射电镜图像;(e) HADDF-STEM图像。(f) 1 M H2SO4处理CNQD的TEM图像。(g) 1 M H2SO4处理gCN、CNQD-10h、CNQD-15h和CNQD的XRD谱图和结构优化后CNQD的模拟XRD谱图(g)。


2. 二维CNQD薄膜的自组装

基于这种水热原位自组装技术的普适性,课题组还构建了由硫掺杂石墨氮化碳和CdTe等其他量子点连接的二维薄膜。

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图3. 二维CNQD薄膜中氢键相互作用的表征。(a)初始2D CNQD膜;(b)加酸后的膜;(c)进一步加入H2SO4解聚形成少量量子点;(d)加入大量H2SO4导致量子点从2D膜中分解。


3. 二维CNQD薄膜与0D量子点的电化学性能比较

与0D结构相比,二维CNQD具有更高的电子传递效率和更高的ESA。

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图4. (a) Fe(CN)64-在2D CNQD薄膜和0D量子点上50 mV s-1下循环伏安图的比较;(b) 2D CNQD薄膜和(c) 0D量子点在10-50 mV s-1不同扫描速率下Fe(CN)64-的CV曲线;(d)不同结构电极上峰值电流对扫描速率平方根的对应图;(e) OER在5 mV s-1处的LSV曲线和(f) 0.1 mol L-1 NaOH电解质中2D CNQD薄膜和0D量子点对应的Tafel斜率。


4. 氮还原反应(NRR)性能

一方面,二维CNQD薄膜不仅在丰富的平面内孔隙周围具有丰富的0D量子点边缘,而且具有优良的电荷转移特性。另一方面,2D CNQD膜具有丰富的氨基和亚胺氮原子,可以与N2以及NRR中间体形成氢键作用。因此,在二维CNQD膜上可以实现良好的NRR电催化活性

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图5. (a)在5 mV s-1扫描的N2和Ar饱和溶液中的LSV图;(b)给定电位下,在N2饱和电解质中的计时电流谱图;(c)NRR电解产物对应的紫外可见吸收光谱;(d)二维CNQD上的氨产率和法拉第效率;(e)电解电流随N2开/关的变化;(f) N2同位素标记试验;(g) NH3在2D CNQD、0D量子点和gCN上的产率和法拉第效率;(h)2D CNQD在-0.85 V的N2饱和电解质中连续静态重复试验,NH3的产率和法拉第效率。


5. Zn-N2电池性能

以CNQD为阴极,锌箔为阳极,在碱性电解液中作为NRR和OER的双功能催化剂,研制了可充电Zn-N2电池(ZNB)。这种集成电池由二维CNQD阴极、锌金属阳极和水碱性电解质(0.1 M KOH)组成。

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图6. (a)充放电极化曲线;(b)Zn-N2电池的功率密度曲线和放电极化曲线;(c) 2D CNQD Zn-N2电池电解液的紫外可见光谱;(d) 2D CNQD Zn-N2电池四次重复操作的NRR性能。


6. 密度泛函理论(DFT)计算

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密度泛函理论(DFT)计算证明,二维CNQD薄膜具有二维薄膜和零维(0D)量子点的最佳电化学优势结构。通过多重氢键相互作用,促进N2和NRR中间体在二维CNQD上的稳定吸附是NRR电催化性能优异的主要原因。


【总结与展望】

本研究通过水热原位自组装策略是将0D量子点集成到2D定向阵列的一种可行且直接的方法,并且相互连接的氢键使二维CNQD薄膜能够具有0D和2D的独特结构。二维CNQD膜对氧析出反应(OER)和氮还原反应(NRR)具有很高的双功能活性。这为从量子点设计具有优异电化学性能的高效纳米材料提供了思路。


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参考文献: