​碳酸酯电解质实现高稳定、高比能(366 Wh/kg)Li||NMC811软包电池

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第一作者:Guo-Xing Li
通讯作者:王东海
通讯单位:美国宾夕法尼亚州立大学

【文章简介】
锂(Li)金属负极搭配层状高镍正极(如NMC811)有望实现超高的能量密度,然而,由于循环过程中形成不稳定的固态电解质相界面层(SEI)持续地消耗电解质,同时正极NMC811发生相转变以及微观结构坍塌等因素使得Li金属电池难以获得长循环寿命。有鉴于此,美国宾夕法尼亚州立大学王东海教授等人报道由氟代碳酸乙烯酯(FEC)和二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)组成的碳酸酯基电解质用于提高Li金属电池的循环性能,19F核磁共振光谱(NMR)证实在循环过程中FEC和LiDFOB互相减少各自的消耗速率,在负极促进形成富含LiF的SEI层,同时LiDFOB导致形成稳定的正极电解质相界面(CEI),该碳酸酯体系组成的Li||NMC811软包电池可以达到366 Wh/kg的能量密度,并可稳定循环335圈(容量保持率80%),相关成果以“A Superior Carbonate Electrolyte for Stable Cycling Li Metal Batteries Using High Ni Cathode”为题发表在ACS Energy Lett期刊上。

【图文详情】
1. EDFB电解质体系组装电池的电化学性能
在此,作者研究了三种不同的电解质体系:1)包含1 M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC),记为ED(EC/DEC=1:1,v/v);2)在ED基础上添加15 wt% FEC,记为EDF;3)在ED基础上添加15 wt% FEC和1 wt% LiDFOB,记为EDFB。首先,作者研究了这三种电解质体系组成的Li||Cu半电池的库伦效率(CE),如图1a所示,ED和EDF电解质组成的半电池分别在110和130圈之后的CE呈现快速下降趋势,而EDFB在150圈内一直保持稳定的CEs,在0.5 mA/cm2电流密度,Li沉积容量为1.0 mAh/cm2时(图1b),EDFB的CE为99.0%,高于ED(87.5%)和EDF(97.7%),同时Li的成核过电位仅为50 mV。
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图1. Li||Cu半电池的CE测试和Li金属沉积形貌:(a)Li||Cu电池在不同电解质中的循环CE;(b)Li||Cu电池在不同电解质中的Aurbach CE测试;(c)在ED、EDF和EDFB电解质中,0.5 mA/cm2和4.0 mAh/cm2条件下在Cu基底上沉积Li金属的SEM图像。

作者采用扫描电镜(SEM)来研究Li金属沉积在Cu基底表面的形貌,俯视方向的SEM图片表明ED体系中存在多孔、枝晶状的Li,在EDF中沉积的Li尺寸更大,并且仍有枝晶,对比之下,EDFB中Li是均匀沉积的,且未出现枝晶,截面SEM图片进一步证明EDFB中沉积的致密Li层厚度为21 μm,接近理论值19.4 μm,这种致密的Li层可以有效降低暴露的表面积,减少碳酸酯电解质与Li金属负极发生副反应的几率。
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图2. Li||NMC811电池在ED,EDF和EDFB电解质中的电化学性能(2.8~4.3 V):(a)Li||NMC811扣式电池在0.1 C下的电压曲线;(b)Li||NMC811扣式电池在充(0.2 C)放(0.5 C)电时的循环性能;(c)Li(50 μm)||NMC811软包电池在EDFB中的电化学性能,稀电解质条件下E/C比为3.0 g/Ah,插图为300次循环后满充软包电池的照片,1 C=4 mA/cm2

为了进一步证实EDFB的优异性能,将其与高载量的NMC811(4mAh/cm2)组装成Li||NMC811扣式电池,对比样为ED和EDF,如图2a,三种电解质体系组成的Li||NMC811电池的充放电曲线较为类似,放电比容量约为210 mAh/g(0.5 C),然而,在40和140圈循环后,ED和EDF的容量即衰减为80%,而EDFB表现出更突出的循环性能,在246圈循环后仍具有80%的容量保持率(图2b),并且在60 ℃的高温环境下仍可循环100圈(容量保持率为86%),然而,EDFB在1C的快充倍率下进行循环时性能快速衰减,这归因于Li枝晶的生长和NMC811正极的衰减。

作者进一步制备了Li||NMC811软包电池,Li金属的厚度为50 μm,采用稀释的电解质(3.0 g/Ah),图2c表明该软包电池可以稳定运行335圈(0.1 C,容量保持率为80%),折算为能量密度高达366 Wh/kg,甚至在0.5 C的放电倍率下能量密度也高达345 Wh/kg,优于目前先进的Li||NMC811软包电池,此外,该EDFB组成的软包电池可以通过可燃性安全测试。

2. FEC和LiDFOB在EDFB电解质的作用
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图3. Li||NMC811扣式电池循环10次后电解质演变的19F定量NMR谱分析:循环前后(a)EDB,(b)EDF和(c)EDFB的19F NMR光谱;(d)循环10次后含F成分在EDB、EDF和EDFB中的残留情况汇总(取样15 μL,以六氟苯作为定量分析的内参比)。

作者采用19F NMR光谱定量分析Li||NMC811全电池循环过程中电解质的变化,在ED中加入1 wt% LiDFOB的(记为EDB)电解质作为对比样,如图3a,仅仅在10圈循环后,EDB中的LiDFOB耗尽并且LiPF6仅为初始的64%,EDF电解质循环10圈后LiPF6剩余79.6%而FEC为80%(图3b),相比之下,EDFB电解质中LiPF6的剩余量为99.4%,同时LiDFOB和FEC分别为81.0%和97.8%(图3c,d),此外,EDFB中可检测到少量的LiBF6副产物,这与LiDFOB的消耗量(19%)相对应,这些NMR实验证实FEC和LiDFOB的共存可以互相减少各自的消耗量同时也降低LiPF6的消耗,从而表现出优异的循环性能

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图4. Li||NMC811扣式电池50次循环后的Li金属负极的表征。(a)不同电解质下循环Li金属负极的SEM俯视图像。(b)ED、(c)EDF和(d)EDFB中形成的SEI的高分辨率F 1s、P 2p和C 1s XPS谱。

SEM表征用来研究Li||NMC811扣式电池在50圈循环后的形貌变化,如图4a,ED电解质中出现明显的苔藓状Li金属,颗粒尺寸小于5 μm,而EDF中具有更均匀的表面并且颗粒尺寸更大,相对比,EDFB中沉积的Li具有光滑的表面并且Li金属颗粒尺寸为20 μm,这种形貌结构有利于减少暴露的表面积,减少副反应发生,因此,作者也研究了循环50圈之后的SEI层的化学组成,高分辨的F 1s,P 2p和C 1s XPS光谱如图4b-d,值得注意的是,EDFB中F 1s光谱的LiF的峰显著高于ED和EDF,表明形成了富含LiF的SEI层,LiF由于高的界面能被普遍认为是抑制Li枝晶生长和促进Li均匀沉积的有效SEI成分,P 2p光谱中分解产物(LixPOyFz,P-O)的峰对应部分LiPF6的分解,这与19F NMR的检测结果一致,C 1s光谱中极性物种R−O−CO2−的存在可能提高SEI层中Li+的传输。

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图5. 初始NMC811正极的形貌研究:(a)Li||NMC811全电池在ED、EDF、EDFB电解质中循环50次后NMC811正极的SEM俯视图图像;(b)Li||NMC811全电池在EDFB中循环50次后NMC811正极的FIB-SEM图像。

此外,作者研究循环50圈后NMC811正极的微观结构,在ED和EDF电解质中NMC811均出现微观裂缝,而EDFB中NMC811仍保持整体一致的微观结构(图5a,b),这表明循环过程中长期存在的LiDFOB和FEC成分可以有效缓解NMC811的结构退化。

【结论】
本文开发了一种碳酸酯电解质用于改善Li||NMC811全电池的循环稳定性,19F NMR和XPS共同证实FEC和LiDFOB自发地降低了LiPF6的消耗,形成了富含LiF的SEI层并稳定NMC811正极的结构,所组装的Li||NMC811具有高达366 Wh/kg能量密度,在335圈循环运行后容量保持率仍为80%,该研究从多功能化、工程化的角度为碳酸酯电解质用于高性能Li金属电池成为可能。

【文献信息】
Guo-Xing Li, Heng Jiang, Rong Kou, Daiwei Wang, Au Nguyen, Meng Liao, Pei Shi, Alexander Silver, and Donghai Wang*, A Superior Carbonate Electrolyte for Stable Cycling Li Metal Batteries Using High Ni Cathode, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2282−2288.

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参考文献: