​高性能水系铝离子电池无定形铝金属负极的设计

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水系多价金属离子电池是一种低成本、安全、环保的新型储能系统。其中,金属铝具有最高的体积理论比容量和储量丰富等优点,因此水系铝离子电池是理想的储能体系之一。但金属铝负极表面极易发生钝化且不能发生铝沉积行为,导致目前的水系铝离子电池的放电电压较低,难以满足实际需求。此外,目前常用的电解液-三氟甲磺酸铝的水溶液(2~5 M)价格较高、腐蚀性较强。因此,亟待开发可在廉价、安全的水系电解液中工作,且可以实现沉积、耐钝化的铝金属负极


【工作介绍】

近日,新加坡南洋理工大学颜清宇教授课题组和美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授课题组等人利用合金/去合金化策略构筑了表面具有无定形层的铝金属负极材料(Al@a-Al)。通过理论计算与实验探究了其耐钝化、可逆沉积/剥离及竞争析氢的机理。在使用廉价的硫酸铝电解液时,其对称电池可循环超过800小时;所构筑的无定形铝负极可与多种正极材料匹配且稳定循环,全电池的放电电压平台均可提升约0.6 V。该文章发表在化学领域顶级期刊JACS上。闫春爽(现为哈工大研究员)、吕查德、贾贝尔为本文共同第一作者。


【内容表述】

理论上,金属在合适的异质衬底上可实现欠电位沉积,即在金属本身氧化还原电位更正的电位实现沉积;其原因是金属吸附原子在异质基底上的结合能相对于金属吸附原子在金属本身上的结合能更负。对于水系铝离子电池来说,如果引入异质的基底,可能会导致其他金属在负极参与反应。与具有晶格周期性的晶体金属相比,缺乏长程有序原子排列的非晶金属具有很多的特殊性质,比如:抗氧化性、抑制枝晶生长、提高反应活性等等。基于此,研究团队猜想无定形结构可能在不引入异质基底的情况下实现铝的类欠电位沉积行为,即将铝的沉积电位正移,从而实现铝离子沉积反应和抑制析氢(HER)反应。为了从实验上验证这一猜想,研究团队通过合金/去合金化的策略构筑了无定形铝金属(层)的负极材料(Al@a-Al)。其具体制备方式如图1A所示:将铝金属与锂片组装成电池,通过电化学沉积的方法得到LiAl合金;再通过在乙醇中加热、超声手段将Li去除;最终在铝金属基底表面得到了无定形金属层:Al@a-Al。通过图1B-H的表征,可以确定表面层为无定形金属铝。

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图1. (A) Al@a-Al负极构筑流程;(B) Al@a-Al的SEM照片(俯视);(C) 未进行表面无定形化处理的Al箔;(D) Al@a-Al负极侧截面的SEM照片;(E) Al@a-Al的HRTEM照片,插图为SAED图案;(F) Al 2p XPS谱图;(G) Al K-edge XANES谱图;(H) RDF曲线;图中标尺: B, 20 μm; C, 10 μm; D, 40 μm; and E, 4 nm.


从图2A的开路电压稳定性测试中发现,无定形铝负极的开路电压不随时间而变化,较为稳定;但纯铝金属(bare-Al)因形成钝化层导致电压随时间延长持续升高,进而说明无定形铝负极耐钝化。图2A中插图的输水角测试表明,无定形层的存在使负极亲水性显著提高,这有助于电解液中的铝离子实现沉积行为。从ECSA归一化所得到的Tafel曲线(图2B)中发现,Al@a-Al的腐蚀电位较负,这说明无序化结构从热力学上改变了金属铝的电化学属性;此外,Al@a-Al的腐蚀电流低于bare-Al,表明无定形本征析氢活性较弱,在抑制金属负极自腐蚀的同时使金属铝沉积可以与之相竞争。DFT计算发现,相比于结晶的铝基底,Al原子更易吸附在无定形层表面,巨大的结合能差表明无序化结构可能从热力学上提高了铝沉积的还原电位,使其沉积优先于HER或可与之竞争(图2C,D)。从差分电荷密度分析(图2E)中可以发现,相比于结晶铝基底,Al原子沉积在无定形铝表面时会与基体形成更多的原子配位成键,表明Al离子在无序化结构上更容易实现沉积行为。吸附Al原子的态密度(DOS)分析(图2F,G)表明,在无定形铝表面上吸附Al的态密度主要分布于低能区,进一步证明其稳定结构,即Al离子在无序化结构上更容易沉积。以上理论与实验结果共同验证,非晶化结构可能会通过提前铝的沉积电位来实现铝沉积行为。

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图2. (A) 开路电压稳定性测试,插图为输水角测试;(B) Tafel曲线;(C) Al原子吸附位点对比;(D) Al原子吸附能对比;(E) 差分电荷密度;(F,G) DOS分析.


在0.05 mA cm–2电流密度下进行对称电池测试发现(图3A),Al@a-Al负极可以循环超过800小时,且过电势较小。价格比较表明(图3B),硫酸铝水溶液作为电解液性价比较高,且兼具安全性。不同电流密度条件下的对称电池测试依然表明Al@a-Al负极具有较好的循环稳定性(图3C)。交流阻抗测试说明Al@a-Al负极的电荷转移电阻较低(图3D),有利于电化学反应进行。以上测试结果表明,无序化结构可以抑制HER,进而具有耐钝化性,从而提高了离子传输动力学。

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图3. (A) 0.05 mA cm–2电流密度条件下的对称电池测试;(B) 不同电极液价格比较;(C) 不同电流密度条件下的电压曲线;(D) EIS谱.


与AlxMnO2正极组装成的Al@a-Al||AlxMnO2全电池在100 mA g–1条件下进行充放电测试时发现,使用Al@a-Al负极的充/放电平台分别达到2.1/1.8 V,而bare-Al的放电电压平台仅为1.2 V(图4A)。值得注意的是,Al@a-Al||AlxMnO2的充/放电平台高于使用不同的电解液(水系、离子液体)和电极材料所组装的电池体系(图4B)。将正极材料换为铁氰化镍钾(KNHCF)时,电池的电压窗口仍高于bare-Al负极的全电池(图4C)。根据Nernst公式,电极电势会受到固-液界面条件的影响,例如Al3+离子活度、电极表面结构等;而正极端的反应电势一致,因此,Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2的充电电压的差别应源于负极表面反应的不同。如图4D所示,bare-Al负极表面在充电过程中主要发生析氢反应,这导致电池充放电平台较低;而Al@a-Al负极表面的铝沉积电位正移,实现了铝沉积行为,从而导致充电电压平台升高。从全电池在100 mA g–1电流密度条件下充放电循环性能测试发现,无论正极是高容量的AlxMnO2还是高稳定性的KNHCF,使用Al@a-Al负极的全电池放电电压相比于bare-Al负极的全电池,均显著提升0.6 V(图4E,F)。

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图4. (A) Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2的充放电曲线;(B) 与其它铝离子电池体系的放电平台比较;(C) 不同负极全电池OCV对比;(D) Al@a-Al负极还原电势正移示意图;(E)Al@a-Al||AlxMnO2与bare-Al||AlxMnO2电池的循环性能测试;(F)Al@a-Al||KNHCF与bare-Al||KNHCF电池的循环性能测试.


【结论】

尽管研究发现无定形策略可以促进水系电解液中铝沉积/剥离反应,但负极析氢反应仍无法避免,导致可逆性降低。为进一步抑制HER,在负极表面涂覆一层可减少质子通过的聚合物(PVDF+Nafion),制备出Al@a-Al@Polymer负极材料(图5A)。LSV曲线表明,涂覆聚合物后的析氢过电势进一步增大(图5B)。在对称电池的CV曲线中发现,Al@a-Al@Polymer析氢峰消失(图5C)。在使用不同正极的全电池充放电测试中发现(图5D,E),虽然聚合物涂覆导致内阻增加且极化增大,但充放电平台没有明显的变化,说明负极一侧发生的铝沉积反应,而非HER;此外,由于析氢反应被进一步抑制,电池比容量反而有所增加。这一实验验证不仅证明了表面人工SEI膜作用,同时进一步证明了无定形结构可以促进充电过程中的铝沉积反应。


虽然表面涂覆可以抑制析氢反应,但容易在循环过程中脱落。因而,原位构筑SEI膜可能更有助于提高铝金属负极的可逆性。高浓度电解液可以拓宽电解液电压窗口并抑制析氢反应,有望从电解液的角度解决析氢竞争问题。除了铝金属负极材料与电解液,还需要寻找脱嵌铝可逆性高的正极材料,从而提升全电池的倍率性能和循环寿命。

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图5. (A) Al@a-Al@Polymer负极抑制质子通过促进铝沉积/剥离示意图;(B) LSV曲线;(C) CV曲线;(D,E)充放电曲线.


Chunshuang Yan*, Chade Lv, Bei-Er Jia, Lixiang Zhong, Xun Cao, Xuelin Guo, Hengjie Liu, Wenjie Xu, Daobin Liu, Lan Yang, Jiawei Liu, Huey Hoon Hng, Wei Chen, Li Song, Shuzhou Li, Zheng Liu, Qingyu Yan*, and Guihua Yu*. Reversible Al Metal Anodes Enabled by Amorphization for Aqueous Aluminum Batteries. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c04820


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参考文献: