聚合物锂电鼻祖Jean-Marie Tarascon教授最新Nat Mater: 基于长寿命阳离子中间态捕获锂电正极中动态配体

第一作者：Biao Li（李彪）

通讯作者：Jean-Marie Tarascon教授

通讯单位：法国法兰西公学院（Collège de France）

DOI:10.1038/s41563-022-01278-2

【研究亮点】

阴离子氧化还原反应（anionic redox）对于设计和合成更高能量密度的锂离子电池正极材料至关重要。之前的很多研究均从理论上推测阴离子氧化还原反应需要经历配体到金属的电荷转移过程（LMCT），然而这一过程一直没有从实验上观察到。在本工作中，作者发现在无序岩盐相富锂氧化物Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中，其阴离子氧化还原反应的激活需要首先经历一种Ni^3+/4+中间态，进而发生配体到金属的电荷转移过程（Ni^3+/4+–O²⁻→Ni²⁺–Oⁿ⁻）。由于Ni^3+/4+中间态具有很长的室温寿命，这使得团队可以直接通过电化学和X射线光谱学等手段观察到动态的配体到金属电荷转移过程。该发现不仅可以定量地解释阴离子氧化还原带来的电对反转和电压滞后的现象，同时也为进一步寻找合适的阳离子中间态来提升阴离子氧化还原的电荷转移动力学提供了依据。

【主要内容】

锂离子电池作为储能器件极大地促进了现代社会的电气化和数字化，但其能量密度仍需进一步提升以克服目前新能源汽车的“里程焦虑”。传统的锂离子电池正极材料（如LiMO₂, M为过渡金属）由于有限的含锂量和电荷转移中心，其能量密度受限；而目前处于研究前沿的富锂材料（Li_1+xM_1-xO₂，0<x<1）因单位化学式中含有更多的锂离子，且阴离子可在阳离子的基础上继续参与氧化还原反应以提供多电子转移过程，因而具有更高的比容量和能量密度。然而，阴离子参与反应也对富锂材料的实际利用带来了极大的挑战，如电压滞后和动力学较差等。因此，理解阴离子氧化还原反应的产生机制有助于认识和解决这些实际利用的瓶颈。

基于能带结构理论，传统的观点认为当阴离子的p态孤立电子对的能量处于占据态最高能级时，脱锂过程中会发生阴离子氧化还原反应。然而，对于一些层状或无序富锂材料来说，如Li₂TiO₃或Li₂TiS₃，由于Ti⁴⁺没有d电子，其氧的2p或硫的3p态孤立电子对处于占据态最高能级，却没有表现出阴离子氧化还原反应活性。当在体系中掺杂金属阳离子（如Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ti³⁺等）或阴离子（如Se^2-等）时，这些惰性体系的阴离子氧化还原反应会被激活，同时伴随着阳离子氧化还原反应。此外，几乎所有的d⁰过渡金属体系都表现出这样的行为。因此，问题在于，这种普遍性是否意味着阳离子氧化还原的存在对于激活阴离子氧化还原反应是必要的。

早在2013年，该课题组就已经提出，在Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃富锂材料体系中，阴离子氧化还原的激活需要经历一个“还原耦合”（reductive coupling）过程  Ru⁵⁺首先被氧化为Ru⁶⁺，然后发生O到Ru的电荷转移并产生类过氧根物种，即：Ru⁶⁺–O²⁻→ Ru⁵⁺–O⁻。在Li₂Ir_0.75Sn_0.25O₃体系中，阴离子氧化还原反应也曾被理论计算预测需要经历类似的配体到金属的电荷转移过程：Ir^>5.5+–O²⁻→Ir^5.5+–O⁽²⁻ⁿ⁾⁻。即使最知名的富锂锰基NMC材料中（Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂），也被认为会经历类似的电荷转移机制（Mn⁷⁺–O^2–→Mn⁴⁺–O^(2–n)–）。不管这种机制被称为“还原耦合”还是“配体到金属的电荷转移”，这种现象目前还处于理论预测的阶段，尚没有令人信服的实验证据。即使作者曾利用穆斯堡尔谱在Li_1.17Ti_0.33Fe_0.5O₂材料中捕获了“Fe⁴⁺”中间态，但由于其寿命太短，很难通过常规的谱学手段观测电荷转移过程。因此，想要从实验上观察到这种配体到金属电荷转移过程，一种是发展高时间分辨且对样品影响较小的谱学技术，但十分困难；另外一条可行的路径是寻找长寿命的中间态（激发态）并通过常规的谱学手段进行检测。

本工作中，作者通过系统性地研究Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂模型体系，发现其充电过程中Ni²⁺氧化生成的Ni^3+/4+并非是热力学平衡态，而是一种激发态，且常温下具有很长的寿命。基于该长寿命的Ni^3+/4+激发态，团队成功地利用电化学、硬X射线光电子能谱以及电子能量损失谱等手段首次在实验上观察到了动态的配体金属的电荷转移过程。该配体金属的电荷转移的主要原因是由于富锂材料中的阴离子孤立电子对的电荷转移非常困难，通常需要克服局域结构畸变（O-O成键、八面体扭曲等）的巨大势垒；而处于较低能量的金属d轨道电子转移能垒较低，会首先失去，产生激发态；这种金属激发态在某种程度上增加了M-O的轨道耦合或改变了对称性，使阴离子的电荷转移势垒降低，并通过配体金属的电荷转移，到达基态。这意味着，孤立态的阴离子p电子很可能需要经历配体金属的电荷转移才能参与氧化还原反应过程。

这种配体→金属的电荷转移的实验证据同时也完美解释了富锂材料中的电对反转（redox inversion）现象，并定量地验证了阳离子中间态和电压滞后（voltage hysteresis）之间的直接关系。此外，该工作也为正确理解阴离子氧化还原反应产生的机理及其带来的实际应用问题提供了基础。未来可以聚焦于通过寻找具有更快电荷转移动力学的金属离子中间态来设计新型高比容量电极材料。最后，作为首次在周期性无机晶体中观察到的配体金属电荷转移现象，该工作也为科学家们研究固体中的电荷转移基础科学问题提供了素材。

【内容详情】

图1   xLi₂TiO₃·(1 − x)LiTi_0.5Ni_0.5O₂ (0 < x < 1)材料的结构与电化学性能.（a）XRD图；（b）前两圈的充放电曲线；（c）代表性材料Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂的同步辐射XRD及其Rietveld精修结果；（d）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂的STEM图

图2  Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料在充放电过程中的氧化还原反应机制 （a）首圈充放电曲线及XAS测试取点;（b）Ni的L-边和（c）O的K-边XAS结果；（d）DFT计算的态密度在脱锂过程中的变化;（e）脱锂过程中的Bader电荷分析

图3  Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂材料的原位XRD表征. （a-c）前2圈充放电过程中的XRD及晶格参数变化 （d）晶格参数随含锂量x的变化；（e）液态电池中提取出的脱锂态材料在电解液外驰豫过程中的XRD变化；（f）全固态电池中提取出的脱锂态材料驰豫过程中的XRD变化

图4  电化学定量分析Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中配体到金属的电荷转移过程 （a, b）经24h在不同温度驰豫后的充电态材料的放电曲线及其对应的dQ/dV曲线；（c, d）在140C驰豫不同时间后的充电态材料的放电曲线及其对应的dQ/dV曲线

图5  硬X射线光电子能谱（HAXPES）表征配体到金属的电荷转移过程 （a）Ni 2p 和（b）O 1s 的HAXEPS结果 （c, d）驰豫前后的STEM图

图6   利用配体到金属电荷转移定量解释电对反转和电压滞后现象 （a-d）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂和Li_1.2Ni_0.13Mn_0.54Co_0.13O₂的电对反转现象 （e, f）Li_1.17Ti_0.58Ni_0.25O₂中充电过电位与Ni^3+/4+中间态关系的定量分析

Li, B., Kumar, K., Roy, I. et al. Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox. Nat. Mater. (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01278-2

第一作者

李彪，本科和博士毕业于北京大学，博士导师为夏定国教授。2019年4月至今在法国法兰西公学院（College de France）Jean-Marie Tarascon教授课题组继续从事博士后研究。主要研究方向为锂离子电池正极材料，具体关注电极材料的反应机理和电荷转移过程。已发表近40篇学术论文和2部专著（章节），包含以第一作者在Nature Materials、Nature Chemistry、Advanced Materials等国际知名期刊上发表的十余篇论文。

通讯作者

Jean-Marie Tarascon  法兰西公学院的教授，担任“固体化学—能源”讲席。他早期职业生涯的大部分时间都在美国度过，曾发明聚合物锂离子电池技术。1995年回到法国后，他创建了欧洲ALISTORE-ERI组织和法国RS2E电化学储能协会并担任会长。Tarascon教授目前致力于电池材料/电解质、新型电极反应机理、后锂电技术以及电池传感器的研究。他总共发表了超过700篇学术论文，拥有约100项发明专利，并获得了许多荣誉，包括2020年的Balzan奖。