​ACS Energy Lett.封面文章:碳化钼纳米填料用于固态聚合物电解质

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一、研究背景
固态锂电池由于具有高安全性、高能量密度等优势被认为是极具发展前景的关键储能技术。作为全固态锂电的核心部件,固态电解质的发展受到科研界和工业界的极大关注。其中,固态聚合物电解质具有加工容易、性价比高、重量轻、可用于制造柔性器件的优点。然而,聚合物电解质在接触锂金属时化学/电化学不稳定,在充放电过程中倾向于形成不稳定的SEI膜,进而导致锂离子电导率的降低和界面电阻的增加。SEI膜的不均匀化学成分会导致负极-电解质界面间电荷密度分布不均一,增大了局部电流密度,导致生成不规则的锂枝晶,最终产生死锂。这些缺陷限制了固态锂金属电池的循环寿命和安全性。
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文章封面

二、工作简介
近日,哈尔滨理工大学李丽波课题组等人以不同形貌和结构的纳米碳化钼(颗粒:P-Mo2C,片状:F-Mo2C)作为固态聚合物电解质的无机填料。基体为聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)。室温下聚合物电解质的离子电导率为7.27×10-4 S cm-1,电化学稳定窗为4.23 V,锂离子转移数为0.63。组装的LFP电池经过500次循环,容量保持率为51.6%。该聚合物电解质抑制了枝晶的生长并在界面间生成稳定的SEI膜。该文章以“Gentle Haulers of Lithium-Ion-Nanomolybdenum Carbide Fillers in Solid Polymer Electrolyte”为题,发表在国际期刊ACS Energy Letters上。单宇航为本文第一作者。

三、核心内容表述部分
本文分别用制备的聚合物电解质(LiTFSI/nanoflakes (F-Mo2C)/C3H6N6/PVDF/PVDF-HFP)和LiTFSI/nanoparticles(P-Mo2C)/C3H6N6/PVDF/PVDF-HFP)组装固态锂离子电池。电解质中的纳米碳化钼(Mo2C)降低了锂离子迁移的能垒。六方晶系的纳米填料Mo2C通过电荷干预载流子通道的建立,使锂离子迁移具有良好的动态性能。在以PVDF/PVDF-HFP为骨架的固态电解质(SPE)体系中,碳化钼纳米片(F-Mo2C)作为无机填料,实现锂离子转移和均匀沉积。独特的β型结构纳米薄片层有利于负极界面电荷均匀分布和锂离子沉积均匀成核,因此F-Mo2C聚合物电解质电池的锂负极-电解质界面生成了稳定的SEI膜并抑制了枝晶的生长。

1:锂离子在纳米碳化钼/聚合物电解质与电极间的传输机理
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图1 (a) Mo2C-聚合物电解质机理示意图;(b)锂离子在F-Mo2C和P-Mo2C上的差分电荷密度;(c) 锂离子与Mo2C表面作用后的碳和锂离子分态密度图;(d) Mo2C-聚合物电解质的XPS价带谱 (e) Mo2C-聚合物电解质带隙

密度泛函理论(DFT)计算锂离子吸附在Mo2C表面时的差分电荷密度,如图1b所示。差分电荷密度显示了锂离子与F-Mo2C-聚合物膜作用的电荷分布。锂离子被吸附在富含电子的C原子位点附近,进入F-Mo2C的电子带,有助于锂离子在电荷通道中的稳定滑动。锂离子与Mo2C表面作用后,F-Mo2C中碳和锂离子分态密度(图1c)比P-Mo2C中的重叠更明显,更有助于锂离子的快速移动和均匀沉积。通过X射线光电子能谱(XPS)的价带谱,计算得到P-Mo2C和F-Mo2C的价带值分别为4.65 eV和4.71 eV(图1d)。固态电解质需要有较大的带隙值才能保持电化学稳定性,需要有靠近金属锂费米能级的导带边,以及与高电位氧化物正极相匹配的价带边。紫外分光光度计测定P-Mo2C-聚合物电解质和F-Mo2C-聚合物电解质的带隙分别为4.99 eV和5.07 eV。P-Mo2C和F-Mo2C-聚合物电解质的导带值分别为-0.34 V和-0.36 V。较低的LUMO能级更接近金属锂的费米能级。聚合物电解质和负极之间的副反应被抑制,诱导界面之间形成稳定的SEI膜,这使得锂离子在锂负极均匀沉积

2:纳米碳化钼/聚合物电解质的电化学性能
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图2 (a), (b)P-Mo2C和F-Mo2C含量对聚合物电解质离子电导率的影响;(c)不同LiTFSI含量对聚合物电解质离子电导率和拉伸强度的影响;(d), (e)P-Mo2C和F-Mo2C-聚合物电解质的锂离子迁移数;(f), (g)P-Mo2C和F-Mo2C-聚合物电解质的电化学稳定窗口;(h)对称电池恒流极化测试曲线

作为一种固态聚合物电解质,优异的电化学性能更为关键。通过单因素实验对两种聚合物电解质的离子电导率进行了优化(图2a和2b)。当F-Mo2C的含量为5%,聚物电解质的离子电导率为7.27×10-4 S cm-1。相应地,P-Mo2C/(PVDF/PVDF-HFP)含量为4%时,P-Mo2C-聚合物电解质的离子电导率为5.70×10-4 S cm-1。抗拉强度(图2c)是膜适用价值的另一个重要指标。随着LiTFSI含量的增加,离子电导率逐渐增加,而机械强度逐渐降低。当m(LiTFSI)/m(PVDF+PVDF-HFP)为100%时,离子电导率为5.57×10-4 S cm-1,拉伸强度为16.375 MPa。这些性能更适合于在电池中的实际应用。锂离子迁移数测试结果显示,F-Mo2C和P-Mo2C-聚合物电解质膜的tLi+值分别为0.63(图2d)和0.42(图2e)。图2f和2g中5%的F-Mo2C和4%的P-Mo2C-聚合物电解质电化学稳定窗口(ESW)值分别为4.23 V和4.01 V。恒定电流极化测试结果显示(图2h),Li|LCPP|Li、Li|P-Mo2C-LCPP|Li和Li|F-Mo2C-LCPP|Li对称电池的极化电压分别为0.122 V、0.076 V和0.041 V。F-Mo2C减小了锂离子迁移时需要克服的能垒,并进一步降低了固-固界面的阻抗。

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图3 (a) 三种聚合物电解质(LCPP、P-Mo2C-LCPP和F-Mo2C-LCPP)固态电池在1C下的充放电曲线;(b) 电池不同循环次数下的比容量-电压曲线;(c) F-Mo2C电池在不同循环次数下的阻抗谱;(d) F-Mo2C电池在2C下的长循环充放电曲线

图3a显示了LCPP、P-Mo2C-LCPP和F-Mo2C-LCPP电池在1C下的充放电性能。不添加Mo2C的固态电池的初始放电容量只有68.9 mAh g-1。F-Mo2C电池的具体放电容量在第一个循环中为127.2 mAh g-1,100个循环后为133.2 mAh g-1,容量保持率接近100%。相比之下,P-Mo2C电池第一个循环的比容量为105.3 mAh g-1,100个循环后的容量保持率为98%。图3b是三种电池在1C的比容量-电压曲线。不同周期的曲线显示出一个小的过电位,表明F-Mo2C电池的内部极化非常小。F-Mo2C电池在不同循环次数下的电化学阻抗(图3c)表明,在前五个循环后,F-Mo2C在界面之间诱导生成稳定的SEI膜,在第5次和第25次循环后界面电阻几乎保持不变,表明电池具有良好的充放电稳定性。此外,F-Mo2C电池在2C下进行了500次充放电性能的表征(图3d)。初始放电容量为102.7 mAh g-1,经过500次循环容量保持率为51.6%。

3:循环后负极-电解质界面的形貌和元素化合态
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图4 F-Mo2C电池100次循环后负极-电解质界面XPS高分辨率光谱:(a) C1s,(b) N1s,(c) S2 p,(d) F1 s;100次循环后锂负极的SEM图:(e) 液态电解质,(f) LCPP聚合物电解质,(g) P-Mo2C-聚合物电解质,(h) F-Mo2C-聚合物电解质;(i) 锂离子在F-Mo2C-聚合物电解质中的沉积机理

在100个循环之后,XPS(图4a-d)和SEM(图4e-h)阐明锂负极表面形貌和各元素化合态。充电和放电后,负极-F-Mo2C-聚合物电解质间的XPS谱表明,SEI薄膜由C、N、S和F元素组成。288.9 eV和285.9的C1 s峰对应于Li2CO3中C-O和C=O的C1s(图4a),这是由于微量的二氧化碳形成的。168.4 eV的S2 p峰对应Li2SO3的-SOx(亚硫酸基团)(图4c)。在398.9 eV处的峰对应Li3N的N1 s(图4b)。在684.3 eV的峰值对应于LiF的F1 s(图4d)。在充电和放电过程中,界面之间发生了稳定的氧化还原反应。循环过程中SEI膜的电化学反应方程如下:
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稳定的SEI膜是锂离子导体和电子绝缘体。F-Mo2C-聚合物电解质与负极反应产生锂化合物,因此生成的SEI膜可以更稳定地存在,并缓解了电化学循环中SEI膜的分解。与液体电池相比,锂枝晶在100次循环后减少。P-Mo2C电池的锂负极表面枝晶趋于有序和规则,而F-Mo2C电池循环后的锂负极的表面几乎没有锂枝晶产生。图4i显示了锂离子通过F-Mo2C-聚合物电解质的沉积机制。F-Mo2C-聚合物电解质可以缓解锂枝晶的生长,延长电池寿命,并促进界面之间形成稳定的SEI膜。独特的片状结构和带隙有利于电荷的均匀分布,有利于锂离子在负极表面的均匀沉积和成核。

三、结论
在以PVDF/PVDF-HFP为骨架的SPE体系中,碳化钼纳米片(F-Mo2C)作为无机填料,以其六方晶系结构和原子轨道部分重叠构建特殊的电荷通道,实现锂离子顺利迁移和均匀沉积。独特的β型结构纳米薄片层有利于负极-电解质界面电荷均匀分布和锂离子沉积均匀成核,因此F-Mo2C聚合物电解质电池缓解了锂负极枝晶的生长。电池循环后,利用XPS分析负极-电解质界面之间生成的SEI膜。F-Mo2C增强了聚合物电解质的热稳定性和力学性能。室温下,聚合物电解质的离子电导率为7.27×10-4 S cm-1,适合应用于固态金属锂电池。在2 C的条件下,F-Mo2C电池的初始放电容量为102.7 mAh g-1,经过500次循环的容量保持率为51.6%。

四、文献详情
Gentle Haulers of Lithium-Ion-Nanomolybdenum Carbide Fillers in Solid Polymer Electrolyte, ACS Energy Letters, 2022, 7, 2289-2296. 
DOI: 10.1021/acsenergylett.2c00849.

五、作者简介(根据您的需要撰写)
【第一作者】
单宇航
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单宇航 哈尔滨理工大学博士研究生 主要从事锂硫电池正极材料与固态电解质的相关研究。

【通讯作者简介】
李丽波
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哈尔滨理工大学教授,博导,龙江学者青年学者,黑龙江省化学学会理事,致力于固态锂离子电池、固态锂-硫电池等关键器件的制备与电池应用研究,以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文40余篇,获得授权发明专利20余项。本文研究得到了国家自然科学基金青年科学基金的资助。

姜艳霞
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硕士生导师,现任职于哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院。主要研究领域为多酸基光电材料的合成及其在太阳能电池中的应用,锂(硫)电池电极材料制备及器件性能研究,在ACS Energy Letters、Journal of Power Sources、Chemistry-A European Journal、Chemistry An Asian Journal、Physical Chemistry Chemical Physics、Dalton Transactions等期刊上发表SCI论文10余篇,其中以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文5篇,主持省自然科学基金1项。

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参考文献: