​基于混合阳离子熔盐电解质的低成本钠液态金属储能电池

​基于混合阳离子熔盐电解质的低成本钠液态金属储能电池
一、研究背景
液态金属电池因其独特的三层液态结构而具有大容量、低成本,长寿命等优势,在规模储能领域具有巨大的发展潜力。近年来,锂液态金属电池得到了较快的发展,然而有限的锂资源制约了其大规模应用。以钠代锂,是实现液态金属电池可持续发展的重要途径,但金属钠在熔盐中的高溶解度导致钠液态金属电池自放电严重,难以实现高效储能应用。

二、研究简介
近日,华中科技大学王康丽教授团队与德国宇航中心(DLR)丁文进博士团队合作报道了一种新型钠液态金属电池,其采用低熔点的三元混合阳离子氯化物熔盐LiCl-NaCl-KCl(59:5:36 mol%)作为电解质,大幅降低了电池的工作温度和卤化钠含量,有效抑制了负极金属钠在电解质中的溶解,同时通过构建Bi-Sb二元合金电极有效提升了电极材料利用率,实现10Ah级电池保持97%左右的库伦效率稳定运行700圈以上。进一步通过DSC,连续改变电导池常数法(CVCC),ICP-AES及中和滴定研究了该熔盐电解质的物化性质,采用库伦滴定,XRD,SEM及EDS初步研究了正极侧的放电机制。综合评估该电池体系的平准化储能成本仅为0.027~0.029 $/kWh。该论文发表在国际顶级期刊Energy Storage Materials上。华中科技大学博士研究生周浩为本文第一作者。

三、核心内容
设计了不同组分的LiCl-NaCl-KCl电解质,并通过DSC研究并比较了LiCl-NaCl-KCl和NaF-NaCl-NaI的熔点等物性参数,通过连续改变电导池常数法测定了熔盐的离子电导率,进一步通过ICP-AES分析得到了金属钠在熔盐中的溶解度。基于复合电解质设计思想,优化出构建电池的最佳电解质为LiCl:NaCl:KCl=(59:5:36 mol%)。基于合金化思路设计正极材料,向纯铋电极引入少量金属锑,并通过库伦滴定分析电池在热力学特性和Na+扩散动力学的差异,进一步筛选出正极最优组分。耦合优化的电解质和电极,构建了理论容量10 Ah的电池进行测试,电池能够维持97%左右的库伦效率稳定运行700圈以上,且无容量衰减。进一步结合库伦滴定的结果,以及XRD,SEM和EDS表征,揭示了Na||Bi-Sb电池的放电机制。对所设计的电池进行了平准化储能成本的计算和比较,结果表明,其平准化储能成本约为0.027~0.029 $/kWh,显著低于其他电化学储能技术。通过进一步优化材料、结构与工艺,钠液态金属电池的储能成本有望媲美抽水蓄能。
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图 1 a) LiCl-NaCl-KCl相图 b) LiCl-NaCl-KCl与NaF-NaCl-NaI的DSC曲线 c) LiCl-NaCl-KCl的离子电导率测试结果 d) NaF-NaCl-NaI的离子电导率测试结果 e) Na在LiCl-NaCl-KCl和NaF-NaCl-NaI中的溶解度
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图 2 a) 库伦滴定装置示意图 b) Na||Bi和Na||Bi9Sb电池的EMF曲线 c) Na||Bi电池的滴定曲线 d) Na||Bi9Sb电池的滴定曲线 e) Na+在Na||Bi和Na||Bi9Sb电池中的扩散系数
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图 3 a) 电池结构示意图 b) 采用三种混合阳离子氯化物作电解质的电池的循环性能 c) 采用三种混合阳离子氯化物作电解质的电池的充放电曲线d) 采用LiCl-NaCl-KCl (59:5:36 mol%)做电解质的Na||Bi,Na||Bi9Sb和Na||Bi8Sb2电池的充放电曲线e) Na|LiCl-NaCl-KCl (59:5:36 mol%)|Bi9Sb电池的循环性能 f) Na|LiCl-NaCl-KCl (59:5:36 mol%)|Bi9Sb电池的倍率性能
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图 4 a) Na||Bi9Sb电池不同放电状态产物的XRD图谱 b) Na||Bi9Sb电池放电15%状态产物的SEM图像以及元素分布 c) Na||Bi9Sb电池放电65%状态产物的SEM图像以及元素分布 d) 电池放电初期内部过程示意图 e) 电池放电中期内部过程示意图 f) 电池放电后期内部过程示意图
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图 5 a) 不同液态金属电池的电极成本及工作温度 b) 不同储能技术的平准化储能成本对比

四、文献详情
Hao Zhou, Haomiao Li*, Qing Gong, Shuai Yan, Xianbo Zhou, Shengzhi Liang, Wenjin Ding*, Yaling He, Kai Jiang, Kangli Wang*. A sodium liquid metal battery based on the multi-cationic electrolyte for grid energy storage. Energy Storage Materials, 2022. 
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.05.032

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参考文献: