JACS:7Li NMR直接检测固体电解质界面处的Li+交换过程

JACS:7Li NMR直接检测固体电解质界面处的Li+交换过程
JACS:7Li NMR直接检测固体电解质界面处的Li+交换过程
第一作者:David Columbus
通讯作者:Michal Leskes
通讯单位:以色列魏茨曼科学研究所

【文章简介】
锂金属电池的发展受限于Li枝晶生长和固体电解质界面膜(SEI,厚度为10-100 nm)的不断生成。目前,有大量的研究聚焦于SEI的化学组成和形貌,但缺乏对发生在SEI处离子传递过程的理解。有鉴于此,以色列魏茨曼科学研究所Michal Leskes等人利用化学交换饱和转移(CEST)磁共振成像(NMR)技术来研究金属Li与SEI之间的Li交换过程。作者首先应用该方法揭示7Li-CEST对循环过程中生成的枝晶Li结构的影响,7Li-CEST方法可以直接和高效地比较不同电解质中形成的SEI对Li渗透率的影响,且可以定量得出不同温度下金属-SEI之间的Li交换速率,进一步计算出Li传递过程中所需的活化能,CEST提供了一种检测电池不可视化过程的简便方法,可作为一种有力的工具用于设计具有增强SEI性能的电解质体系,并可进一步拓展到其它金属电极组成的电池体系。该研究以“Direct Detection of Lithium Exchange across the Solid Electrolyte Interphase by 7Li Chemical Exchange Saturation Transfer”为题,发表在国际顶级期刊《JACS》上。

【图文导读】
1.样品制备和NMR实验
首先将两片金属Li箔放入大小为5 mm的NMR管中,随后加入三种不同类型的电解质:1)1M LiPF6与1:1 v/v的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物(LP30);2)添加10%氟代碳酸乙烯酯(FEC)的LP30;3)1 M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)与1:1 v/v乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧戊环(DOL)的混合物;分别组装三种类型的Li对称电池。

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图1.(a)含LP30电解质的对称电池循环前后金属共振的静态7Li NMR光谱;(b)在B位点施加饱和脉冲,然后在A站点检测共振的CEST脉冲序列;(c)循环后对称电池的7Li谱(灰色)和在0.2 s和500 Hz饱和脉冲开启后获得的电解质共振谱(红色)。

CEST实验采用如图1b所示的脉冲序列进行。基于此,作者分别获取了循环前以及循环24 h和48 h后的7Li NMR光谱(图1a),循环前的电池仅出现一个位于250 ppm处的峰,循环后在更高频率处出现一个峰,这表明电池中生成了Li枝晶,不同共振频率的偏移是由于体积磁导率效应以及金属剥离和枝晶在外部磁场作用下的不同取向。图1c展示了循环后的7Li全谱,在0 ppm处出现LP30电解质的共振峰,由于Li箔与电解质接触发生自发还原反应,从而生成SEI,在电解质中移动的物种与固定的SEI有强烈的7Li共振,从而产生明显的信号对比度,当饱和脉冲施加在0 ppm处,那么电解质的共振达到饱和,虽然Li箔的共振没有变化,但Li枝晶的共振显著减弱,这意味着虽然在Li金属剥离过程中不能检测明显的饱和转移过程,但该效应可以通过检测Li枝晶的7Li信号来体现,作者推测这可能是Li箔自身的低比表面积限制了7Li交换的数量。

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图2.(a)浸在LP30中的Li箔的7Li光谱(灰色)以及在的饱和脉冲(1 s,500 Hz)下获得的金属共振(蓝色)和电解质共振(红色)光谱;(b)Li枝晶的7Li光谱的对比(灰色:LP30电解质;红色:施加饱和脉冲的LP30);(c)Li枝晶的7Li nutation实验结果。

图2a所示,当对Li箔进行CEST实验时,金属共振效应没有受到明显的变化,而Li枝晶表现出明显的CEST效应(图2b),这个差异是Li枝晶比Li箔比表面积高导致的,进一步的7Li nutation实验证实无线电波(RF)探测到Li枝晶的厚度低于1-2 μm,由于体积的差异,应用CEST序列可以检测枝晶在0 ppm饱和脉冲下的共振。

为了证实金属信号的减弱是由于Li交换,作者改变了在0 ppm(来自金属−270 ppm)照射下的RF饱和幅值B1,并将金属信号的降低与在更高频率(来自金属270 ppm)照射下的对照实验进行了比较,如图3a,由于样品的RF加热,金属信号的减少了10%,然而对于电解质/SEI共振,金属信号减少了30%,从而表明CEST效应应当考虑RF加热。另外,随着温度从298升高至323 K,共振信号强度从7%增加至25%,表明化学交换过程排除了磁化转移(MT)的作用。
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图3.(a)Li枝晶在−270 ppm(淡红色)和饱和脉冲(0.2 s)后得到的7Li共振积分强度(323 K);(b)不同温度下量化的CEST效应。

二. Li+交换池的确定
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图4. 从0.2 s饱和脉冲的LP30电解质的Li枝晶信号中获得的Z谱:(a)500 Hz功率下不同温度;(b)323 K下不同的饱和功率;(c)Li枝晶和LP30电解质在323 K,0.2 s(500 Hz)饱和脉冲下的Z谱对比。

为了证实Li+交换发生在哪一个锂池中,作者进行了CEST实验,以金属信号强度作为饱和偏移量的函数绘制成Z谱图,如图4,可以看到Li枝晶信号降低对应于饱和脉冲Δω=0左右的时刻,且该信号随着温度和RF饱和幅度增加而增加,对比在270 ppm检测Li枝晶共振时获得的Z谱与检测0 ppm电解质共振时得到的结果(图4c),表明CEST效应来自于共振范围为50~100 ppm的交换,而这超出了电解质共振饱和的范围,说明唯一的Li池是存储在固体SEI层中的锂离子,这是在电解质存在下静态NMR测量无法检测到的。

三. CEST效应确定SEI的性能
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图5. 在不同电解质中生长的Li枝晶的Z谱(298和323 K,0.2 s饱和脉冲):(a)LP30;(b)LiTFSI/DME/DOL;(c)LP30/FEC。

由于CEST效应可以证明Li枝晶和形成的SEI之间的Li+交换,从而可以用来评估作为离子导体的SEI的性能,作者对比三种不同的电解质体系,如图5a-c,在LP30电解质中,对CEST效应与温度成正相关,通过定性比较,结果表明添加FEC的电解质显著增加了CEST效应(与不添加FEC的30%相比,金属信号降低了40%),而醚基电解质的CEST效应最低。

为了定量比较三种体系的CEST效应的差异,作者采用双池Bloch-McConnell(BMC)微分方程对Z谱进行拟合,拟合结果很好地再现了直接饱和效应对枝晶的影响,并且随着温度的升高,较低的横向弛豫速率降低了饱和效应的宽度,而SEI膜共振的宽度随着温度的增加而增加。

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图6. 在不同温度298,310和323K下拟合(双池BMC拟合)得到的每摩尔(mol)Li枝晶的交换速率(0.2 s饱和脉冲)。

为了更精确的比较不同电解质的CEST效应,作者Li枝晶的量进行修正,并假定Li枝晶池参与7Li交换过程,这些结果表明,加入FEC形成的SEI比在LP30更具渗透性,而醚类电解质体系具有最慢的金属-SEI的Li+交换速率(图6)。作者也通过Arrhenius方程计算不同温度下的Li+交换速率,对于LP30体系,Li+交换过程所需的活化能为47±2 kJ/mole,对应0.47±0.02 eV,这一数值符合各种无机SEI组分中Li+迁移的预测范围,尤其Li2CO3最符合,而Li2CO3可能是LP30电解质形成的主要组分。

【结论】
总之,本文首次将CEST方法用来检测固-固界面的Li离子交换反应,这种方法适用于在不同的SEI和电解质体系中定性比较,有助于筛选出对电化学性能增强的SEI体系(如FEC作为添加剂的电解质体系),并且该方法是高度重现的,只要获得足够明显的金属箔和枝晶共振光谱分离,那么所建立的数值和分析Bloch-McConnell模型可以定量计算出Li-CEST中的参数,从而可以判断影响CEST测量因素。并且,这种方法有望扩展到其它金属电极的离子交换,如钠、镁、锌离子电池等。

文献详情
David Columbus, Vaishali Arunachalam, Felix Glang, Liat Avram, Shira Haber, Arava Zohar, Moritz Zaiss, and Michal Leskes*, Direct Detection of Lithium Exchange across the Solid Electrolyte Interphase by 7Li Chemical Exchange Saturation Transfer.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c02494.

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参考文献: