全氟化醇基全镁盐电解液原位构建稳定固体电解质界面,实现镁金属负极的超长循环寿命

全氟化醇基全镁盐电解液原位构建稳定固体电解质界面,实现镁金属负极的超长循环寿命

镁金属具有成本低、还原电势低(-2.37 V vs. SHE)、理论比容量高(3833 mAh/cm3;2205 mAh/g)、安全性高等优点,是一种很有前景的负极材料。然而,和一价锂离子不同,二价的镁离子具有非常高的电荷密度(Mg2+ vs. Li+:120 C/mm3 vs. 54 C/mm3)。这一方面使得许多传统镁盐(如Mg(ClO4)2、Mg(OTf)2、MgCl2等)在醚类溶剂(唯一和镁负极兼容性较好的溶剂)中的溶解度受限,导致电解液离子导电率较低;另一方面,对于具有强的静电相互作用的Mg2+,镁负极表面自然形成的界面层通常是离子绝缘的(即钝化层)。这些因素均会引发高的过电势和不可逆的镁沉积-溶解,进而导致镁金属负极失效。此外,大电流密度条件下镁的不均匀沉积引起的枝晶生长、短路等问题也亟待解决。因此,探索新型镁盐、设计与镁负极兼容且电化学性能优异的电解液对于镁二次电池的发展至关重要。


【工作介绍】

近日,清华大学物理系张跃钢课题组利用甲醇镁和全氟叔丁醇在四氢呋喃(THF)中反应合成出了一种新型镁盐:全氟叔丁醇镁(Mg(pftb)2)。Mg(pftb)2不仅具有很高的氧化稳定性,而且能够有效助溶MgCl2,从而制备出全氟化醇基全镁盐电解液Mg(pftb)2+MgCl2/THF。理论计算和系统的实验表征证实该电解液中的阴离子[Mg(pftb)3]具有较低的LUMO能级,能够在镁金属负极表面原位还原分解形成可传导Mg2+的稳定固体电解质中间相(SEI)。这种原位生成的SEI具有双层有机-无机杂化结构,甚至能够有效抑制Mg(TFSI)2/DME电解液对镁负极的钝化作用。利用Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液组装的Mg//Cu半电池能够稳定循环超过3000圈,平均库伦效率高达99.7%;Mg//Mg对称电池能够在0.5mA/cm2、1.0mA/cm2、2.0mA/cm2电流密度下稳定沉积-溶解分别超过8100、3000、1500小时;Mg//Mo6S8电池在1.0 C倍率下可以稳定工作800圈。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。清华大学物理系博士生肖建华为本文第一作者。


【内容表述】

1、电解液设计、合成及结构分析

醇基镁盐(Mg(OR)2或ROMgCl,其中R为烷基基团)是一类有前景的镁电池电解质盐。然而目前大部分的醇基镁盐存在氧化稳定性较低的问题。考虑到-CF3基团强烈的吸电子效应,通过氟化取代可以有效提升醇基镁盐的抗氧化能力。根据这一思路,作者使用全氟叔丁醇和甲醇镁在THF中反应制备出了全氟叔丁醇镁Mg(pftb)2。这一新型镁盐不仅具有很高的氧化稳定性(>3.1 V vs. Mg/Mg2+),而且能够有效助溶MgCl2。因此,将Mg(pftb)2和MgCl2在THF中反应可以得到一款新型的全氟化醇基全镁盐电解液:Mg(pftb)2+MgCl2/THF。如图1a, b所示,计算和实验拉曼光谱结合质谱、核磁共振谱证实电解液的主要活性物质是[Mg2Cl3·6THF]+[Mg(pftb)3],主要的反应路径及自由能变化如图1d所示。此外,密度泛函理论(DFT)计算表明[Mg(pftb)3]阴离子具有较低的LUMO能级(图1c),能够在镁金属负极表面原位还原分解形成SEI。

全氟化醇基全镁盐电解液原位构建稳定固体电解质界面,实现镁金属负极的超长循环寿命

图1、(a)DFT计算[Mg(pftb)3]阴离子的拉曼振动峰;(b)电解液的实验拉曼光谱;(c);[B(hfip)4]和[Mg(pftb)3]阴离子的LUMO和HOMO能级比较;(d)反应自由能变化。


2、电解液电化学性能测试

Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液的镁沉积-溶解行为、氧化稳定性以及电化学性能主要通过循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV),恒电流充放电测试进行评估,如图2所示。Mg//Cu电池能够在0.5 mA/cm2的电流密度下可逆循环超过3000次,平均库伦效率高达99.7%(图2d)。Mg//Mg对称电池进一步证实了电解液优异且稳定的性能(图2e-f),在0.5 mA/cm2、1.0 mA/cm2、2.0 mA/cm2的电流密度下分别循环超过了8100、3000、1500小时,超长的循环寿命归功于Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液原位还原分解形成的稳定的SEI。

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图2、Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液电化学性能测试。(a)CV测试镁沉积-溶解行为; (b)LSV测试电解液氧化窗口; (c)Mg沉积形貌表征; (d)Mg//Cu电池测试库伦效率; (e)Mg//Mg对称电池长循环测试及(f)性能比较; (g)Mg//Mg电池在不同电流密度下的沉积-溶解过电势。


3、SEI结构表征

电极/电解液界面是影响金属负极长循环稳定性的重要因素之一,界面组分、结构以及性质都会影响电池的电化学性能。作者借助聚焦离子束辅助的扫描电子显微镜(FIB-SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电子能量损失谱(EELS),X射线光电子能谱(XPS)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等表征技术,系统地研究了镁金属负极在Mg(pftb)2+MgCl2/THF电解液中原位形成的SEI结构、成分及其性质(图3)。结果显示该原位生成的SEI约300~350nm厚,具有双层结构,外层为有机-无机混合物层,内层主要由MgCl2、MgF2、MgO等无机物构成(图3i)。有机组分可以为SEI提供一定机械弹性,避免在循环过程中的破损;无机物层则可以提供快速的Mg2+传输通路。

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图3、SEI结构表征。(a)FIB-SEM表征;(b)TEM和EELS表征;(c-g)XPS表征;(h)TOF-SIMS表征;(i)SEI结构示意图。


4、SEI稳定性研究

众所周知,传统电解液体系(Mg(TFSI)2/DME)非常容易钝化镁负极而引起很高的沉积-溶解过电势。为了验证SEI的稳定性及其对镁金属的保护作用,作者将上述原位形成的有SEI保护的镁金属电极移植到Mg(TFSI)2/DME电解液体系中,研究了其的电化学行为。如图4所示,没有修饰保护的原始Mg电极组装的对称电池在0.1 mA/cm2的小电流密度下仍有2 V的过电势(图4a),电化学阻抗谱也呈现出很大的界面阻抗(图4b);而有SEI保护的Mg电极过电势和界面阻抗均显著降低,说明SEI是可传导Mg2+的,并且能够有效抑制钝化效应。结合XPS表征,没有保护的原始镁电极在Mg(TFSI)2/DME电解液中经过电化学循环会形成一层厚且不致密的钝化层(图4c, e);而SEI保护的Mg电极的组分和结构在循环前后没有明显变化(图4d, f),验证了SEI的稳定性。

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图4、SEI稳定性验证。原始的Mg电极和SEI保护的Mg电极在Mg(TFSI)2/DME电解液中的电化学行为对比。(a)对称电池极化曲线对比; (b)对称电池阻抗对比; (c)原始的Mg电极和(d)SEI保护的Mg电极在Mg(TFSI)2/DME电解液中电化学循环后的XPS表征;(e-f)示意图。


【结论】

理论计算及实验表征证实了新型全氟化醇基全镁盐电解液Mg(pftb)2+MgCl2/THF能够在镁金属负极表面原位还原分解形成可传导Mg2+的稳定SEI,从而实现镁金属负极的超长循环寿命。这一研究工作为进一步优化镁电池电解液设计和构筑稳定的负极界面提供了重要指导。


Xiao, J., Zhang, X., Fan, H., Zhao, Y., Su, Y., Liu, H., Li, X., Su, Y., Yuan, H., Pan, T., Lin, Q., Pan, L. and Zhang, Y., Stable Solid Electrolyte Interphase In-situ Formed on Magnesium Metal Anode by Using a Perfluorinated Alkoxide-based All-magnesium Salt Electrolyte. Adv. Mater. 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202203783


作者简介

张跃钢,清华大学物理系长聘教授。1986年毕业于清华大学物理系,1989年获得清华大学硕士学位,1996年获得日本东京大学博士学位。曾任日本NEC基础研究所研究员、美国斯坦福大学博士后研究员、 美国英特尔公司资深研究员及半导体技术委员会存储器件战略研究分支主席、美国伯克利国家实验室终身研究员。主要研究方向为纳米材料、低维电子器件、锂电池及其他能源转换与存储器件。


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参考文献: