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T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维:一种高倍率、高循环稳定性的钠离子电池负极材料

能源和环境是全球面临发展的两大时代主题。在过去几十年的发展中,锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优势而作为一种化学电源广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域,彻底改变了人们的生活方式。然而,随着需求量的不断增加,在不久的将来,成本问题必然是限制锂离子电池发展的重要因素。因此,寻找一种低价、环保、综合性能优异的新一代储能电池体系迫在眉睫。

钠离子电池由于资源优势以及与锂离子电池相似的储能机制受到广泛研究。尽管如此,低的能量密度和慢的Na+传输动力学限制了其在实际应用中的突破。此外,对于合金类和转化类负极材料而言,钠离子参与的充放电过程带来巨大的体积变化,破坏电极材料的结构稳定性,因此这类材料往往伴随着不可逆的相变过程和快速的容量衰减问题。而嵌入类材料由于其结构稳定,体积膨胀小受到广泛关注。众所周知,由于Na+具有较大的离子半径(Na+半径1.02Å);Li+半径0.76 Å),在材料体相中扩散困难,倾向于在材料表面发生快速赝电容反应。因此,TiO2、RuO2和Nb2O5等具有赝电容特性的负极材料具有广阔的前景

最近,南开大学材料科学与工程学院周震课题组利用静电纺丝的方法,设计了一种嵌入型的T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维复合材料,显著提升了材料的倍率性能,实现了超长的循环稳定性。相关成果发表在Small (2017, 13, 1702588)上。

T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维:一种高倍率、高循环稳定性的钠离子电池负极材料

图1 T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维复合材料的制备示意图

  周震课题组通过将PAN和NbCl5溶解在有机溶剂DMF中,经过静电纺丝得到前驱体纤维,再经过预氧化、高温煅烧得到T-Nb2O5/CNF复合材料,避免了铌盐水解带来的颗粒团聚,尺寸变大问题。

T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维:一种高倍率、高循环稳定性的钠离子电池负极材料

图2 a,b为前驱体纤维扫描电镜图,图c,d为煅烧后纤维扫描电镜图,图e为T-Nb2O5 纳米微晶/碳纤维透射电镜图,图f,g为T-Nb2O5  纳米微晶/碳纤维高倍率透射电镜图。图h为T-Nb2O5 纳米微晶/碳纤维的X射线能量散射谱。

 经过一系列表征分析,T-Nb2O(~7.1±1.2 nm)纳米微晶均匀的嵌入到碳纤维中,因此,在高温煅烧过程中T-Nb2O5纳米粒子长大过程被有效抑制,从而缩短了充放电过程中Na粒子的扩散距离。此外,碳纤维同时实现了稳定材料结构和提高导电性的双重作用。得益于两者之间的相互作用,从而使T-Nb2O5纳米结构电极材料的电化学性能和动力学优势真正发挥出来。

T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维:一种高倍率、高循环稳定性的钠离子电池负极材料图3 a为0.2 A/g电流密度下的循环测试图。图b为不同电流密度下的倍率性能测试。图c为1 A/g下的循环测试图。

测试表明T-Nb2O5/CNFs复合材料具有高的比容量,在0.2 A/g下循环200圈后,容量仍然保持在182 mAh/g,无明显衰减。即使在大的电流密度下(1 A/g ),电池可以稳定循环超过5000周,且容量保持率为96.3%,表现出了超长的循环稳定性。此外,在不同的电流密度下,该复合材料也呈现出了优异的倍率性能。在2、4 和8 A/g电流密度下,分别释放出129.4、113.3 和97 mAh/g的容量。当电流密度再次回到0.2 A/g,容量恢复至176.8 mAh/g,容量保持率高达93%. 

T-Nb2O5纳米微晶/碳纤维:一种高倍率、高循环稳定性的钠离子电池负极材料

图4 a为不同扫速下的循环伏安图。图b为b值。图c为0.1 mV/s下扩散控制和电容贡献各占的比例。图d为不同扫速下扩散控制和电容贡献各占的比例。

为了探究该复合材料的储钠机理,我们进一步进行了动力学分析。研究发现在大倍率下,T-Nb2O5/CNF在储钠过程中有大量的赝电容反应存在。随着电流密度的增加,材料的赝电容贡献的比例不断增加,在5 mV/s的扫速下,受赝电容控制的比例贡献占总容量的81%,在电化学过程中占据主导地位,这种在材料表面发生的快速的氧化还原过程为实现优异的倍率性能提供了保障,且有效缓解了大电流密度下钠离子嵌入/脱出材料体相动力学缓慢的问题。

这种碳纤维和T-Nb2O5的复合的独特结构,为电化学反应提供了较短的Na+/e-扩散途径,提升了导电性和循环过程中的结构稳定性,从而使T-Nb2O5的电化学性能可以充分发挥出来,有望进一步推进具有快速充放能力和循环稳定的钠离子电池的发展。

T-Nb2O5/CNF复合材料的制备:

1 g PAN(Mw =150000)和0.7 g的NbCl5分别溶解在5 mL DMF溶剂中,强烈搅拌5 h后,将上述两个溶液混合,搅拌10 h后得到前驱体溶液。将上述制备的前躯体溶液转移至10 ml塑料注射器中进行静电纺丝(针头型号:20 G,推速:4 μL min−1,距离:20 cm,电压:16 kV)。将得到的纺丝膜在80 °C下真空干燥24 h后,260 °C下马弗炉中预氧化1 h,升温速度为1 °C min−1。随后,在管式炉中Ar气氛下,260 °C煅烧1 h, 再在650°C下煅烧2 h。最后,研磨2 h,得到了T-Nb2O5/CNF复合材料。

参考文献:

L. Yang, Y. E. Zhu, J. Sheng, F. Li, B. Tang, Y. Zhang, Z. Zhou, T-Nb2O5/C Nanofibers Prepared through Electrospinning with Prolonged Cycle Durability for High-Rate Sodium-Ion Batteries Induced by Pseudocapacitance, Small, 2017, 13,1702588.

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参考文献:

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